本发明属于聚合物材料制备和聚合物材料功能化领域，具体涉及极性聚烯烃共聚物弹性体及极性聚烯烃共聚物弹性体的制备方法与应用。
背景技术：
聚烯烃弹性体与传统的弹性体材料相比有许多优势，比如，分散性好、耐侯性好、韧性好、挠曲性好，透明性高、价格低、质量轻、温脆性较佳和经济性良好等优点。目前我国乙烯年产量大,为聚烯烃工业提供了可靠的原料保证。但是由于我国和世界石油资源日趋紧张,要求开发出性能好、易加工而又基本不损失原有性能的聚烯烃树脂产品。低密度宽分子量分布聚烯烃可以满足这一要求，它是一种集低密度聚烯烃和宽分子量分布聚烯烃优良性能于一体的新型高分子材料。聚乙烯分子链中引入部分高级alpha-烯烃(如1-己烯)，可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低；玻璃化转变温度低，可达-70℃以下，耐低温性能良好，并且分散性、耐侯性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。在共聚物中1-己烯摩尔含量为15％左右时，乙烯/1-己烯共聚物是性能优良的弹性体；宽分子量分布聚烯烃中的低分子量部分可改善聚烯烃的加工性能，而高分子量部分可增强聚烯烃产品的机械性能。低密度宽分子量分布聚烯烃可以使薄膜减薄，使吹塑瓶、挤塑管材和型材进一步薄壁化，并且具有更好的耐环境应力开裂性能；聚烯烃树脂可回收性好，二次使用的极低密度宽分子量分布聚烯烃树脂的机械性能优于首次使用的普通聚乙烯树脂。极低密度宽分子量分布聚烯烃树脂在基本不损失pe的物理性能的条件下明显改善pe的加工性能。日本三井公司采用桥联茂金属/mao催化体系在常压至5.0mpa下以甲苯作溶剂，催化乙烯与α－烯烃(如1-己烯)共聚合，合成聚烯烃弹性体tafmer，聚合物分子链中α－烯烃的摩尔含量高(达9％)。杜邦-陶氏elastomets公司采用限定几何构型催化剂研制出聚烯烃弹性体engage，包括可吹塑成型和挤出成型等8个新品种，属于高熔体强度的乙烯/1－己烯共聚物,分子量分布为3左右，1－己烯在聚合物分子中的摩尔含量可达10％以上。
高级α－烯烃在共聚物中的含量高共聚烯烃才能具有弹性体的性能。
乙烯或丙烯与极性单体二元共聚时，极性单体的插入量低，只能制备塑料，不具有弹性体性能。截止目前还没有公开文件报道极性聚烯烃共聚物弹性体及其制备方法与应用。
本发明发现，在制备极性聚烯烃共聚物时三元共聚物或三元以上共聚物具有弹性体的性能。在烯烃共聚时，催化剂或引发剂催化多种单体共聚合，即使极性单体在共聚物分子链中的插入量较低，共聚物具有弹性体的性能。通过本发明涉及的极性烯烃单体与非极性烯烃共聚合方法，制备三元共聚物或三元以上共聚物弹性体，本发明涉及的共聚物弹性体制备方法工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种极性烯烃共聚物弹性体及极性烯烃共聚物弹性体的制备方法与应用。在极性烯烃与非极性烯烃三元或三元以上单体共聚合的过程中加入自由基引发剂或配位聚合催化剂，制备三元共聚物或三元以上共聚物弹性体，工艺简单、成本低，适合溶液聚合工艺、气相聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺。
极性烯烃共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：在极性烯烃共聚物弹性体的制备过程中加入自由基引发剂或配位聚合催化剂，其中所述自由基引发剂是已公开的烯烃自由基聚合引发剂，选自氧气、偶氮类化合物、有机过氧化合物，具体选自氧气、aibn、bpo或它们的衍生物等；其中所述配位聚合催化剂是已公开的烯烃配位聚合催化剂，选自高效z-n催化剂、钒系催化剂、cr系催化剂、稀土系催化剂、单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂、cgc催化剂、非茂前过渡金属催化剂、非茂后过渡金属催化剂或它们的复合催化剂；其中，所述高效z-n催化剂的载体是镁化物载体，选自氯化镁或烷氧基镁等；其中，所述高效z-n催化剂的载体是硅化物载体，选自硅胶；其中，所述高效z-n催化剂的载体是有机高分子载体，选自细菌纤维素或聚苯乙烯等；助催化剂选自烷基铝或烷氧基铝或有机硼化物，助催化剂与配位聚合催化剂的摩尔比是(20-8000)：1，其中烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或它们的混合物，其中烷氧基铝选自mao或mmao，其中有机硼化物选自三(五氟苯)硼等；
进一步，所述的极性烯烃共聚物弹性体的制备过程中加入的烯烃单体包括极性烯烃单体和非极性烯烃单体，其中，极性烯烃单体选自符合通式(1)的化合物，其中n选自0至30的整数，其中fg选自羟基-oh、酚羟基-c6h4oh、羧基-cooh、芳羧基-c6h4cooh、酯基-coor、芳酯基-c6h4coor、卤素、腈基-cn、-n(h)r、氨基酸或氨基酸酯等,其中r选自c1至c30的烷基、c1至c30的多氟烷基、c1至c30的烷氧基、c1至c30的硅氧烷基、c1至c30的硅烷基、c3至c30的环烷基、c3至c30的环烷氧基、c3至c30的硅氧环烷基、c3至c30的硅环烷基、c6至c30的芳基、c6至c30的硅芳基、c6至c30的硅氧芳基、c6至c30的芳氧基、c6至c30的吡啶基或衍生物、c1至c30的磺酰基或衍生物，其中卤素选自f、cl或br；
进一步，所述的极性烯烃共聚物弹性体的制备过程中加入的烯烃单体包括极性烯烃单体和非极性烯烃单体，其中，非极性烯烃单体选自c2至c30的烯烃，具体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、丁二烯、异戊烯、异戊二烯、1,8-壬二烯、1,7-辛二烯或它们的混合物；
进一步，所述的极性烯烃共聚物弹性体的制备过程中加入的烯烃单体包括极性烯烃单体和非极性烯烃单体，单体不少于三种，其中极性烯烃单体是一种或一种以上的单体；非极性烯烃单体是二种或二种以上的单体，非极性烯烃单体中为两种时第二种非极性烯烃单体的摩尔百分含量是5％至95％。其中非极性烯烃单体与极性烯烃单体的摩尔比是1：(0.8-0.01)；
进一步，所述的极性烯烃共聚物弹性体的制备方法，包括溶液聚合工艺、气相本体聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺。
所述的极性聚烯烃共聚物弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在反应釜中加入一种或一种以上的极性烯烃单体、加入二种或二种以上的非极性烯烃、加入引发剂或配位聚合催化剂，聚合压力选自0.1mpa至30mpa，聚合温度选自20℃–200℃，聚合时间选自20min–200min；
2)冷却至室温，得到产物；
进一步，所述的极性烯烃共聚物弹性体的制备方法，包括溶液聚合工艺、气相本体聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或组合聚合工艺，其中所述的溶液聚合工艺或淤浆聚合工艺，所需溶剂选自c5–c20的脂肪烷烃或环烷烃，或c6–c20的芳烃，或它们的混合溶剂。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入高效z-n催化剂20mg，助催化剂alet3的己烷溶液1.5ml(2.0mol/ml),加入极性单体8-氯-1-辛烯10ml，充入乙烯至0.5mpa,充入液体丙烯1kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至70℃反应2小时，收集聚合产物弹性体155克。
实施例2
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入单茂三氯化钛1mg，助催化剂mao的甲苯溶液5ml(2.0mol/ml),加入极性单体6-羟基-1-己烯5ml，充入乙烯至0.3mpa,充入液体丙烯4kg，0.05mpa氢气，搅拌，升温至50℃反应2小时，收集聚合产物弹性体150克。
实施例3
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入单茂三氯化钛1mg，助催化剂mao的甲苯溶液5ml(2.0mol/ml),加入极性单体6-羟基-1-己烯5ml，充入乙烯至0.3mpa,充入液体丙烯4kg，0.05mpa氢气，搅拌，升温至50℃反应2小时，收集聚合产物弹性体105克。
实施例4
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入双茂三氯化锆1mg，助催化剂mao的甲苯溶液8ml(2.0mol/ml),加入极性单体10-羟基-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.5mpa,充入液体1-丁烯2kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至55℃反应2小时，收集聚合产物弹性体130克。
实施例5
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二甲基硅桥联二茂二氯化铪1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体10-羧基-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.6mpa,充入液体1-己烯1kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物弹性体135克。
实施例6
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入cgcti催化剂1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体10-羧基-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.6mpa,充入液体丙烯2kg、1-己烯1kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至100℃反应2小时，收集聚合产物弹性体155克。
实施例7
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入fi-ti催化剂1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体10-甲基羧酸酯-1-癸烯5ml，充入乙烯至0.6mpa,充入液体丙烯2kg、1-己烯1kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物弹性体165克。
实施例8
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入α-二亚胺钯催化剂1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体羟基降冰片烯10克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg、1-辛烯1kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至40℃反应2小时，收集聚合产物弹性体160克。
实施例9
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二甲基硅桥联二茚基二氯化钛1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体乙烯基酪胺酸乙酯10克、10-甲基羧酸酯-1-癸烯5ml，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物弹性体161克。
实施例10
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二甲基硅桥联二茚基二氯化钛1mg，助催化剂mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入极性单体乙烯基酪胺酸乙酯10克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物弹性体165克。
实施例11
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入氯化镁负载的高效z-n催化剂10mg，助催化剂三异丁基铝的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入极性单体乙烯基酪胺酸乙酯10克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯4kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至80℃反应2小时，收集聚合产物弹性体168克。
实施例12
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入乙氧基镁负载的高效z-n催化剂10mg，助催化剂三乙基铝的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入极性单体6-br-1-己烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯4kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至75℃反应2小时，收集聚合产物弹性体175克。
实施例13
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入硅胶负载的高效z-n催化剂15mg，助催化剂一氯二乙基铝的己烷溶液4ml(1.5mol/ml),加入极性单体8-br-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯5kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至80℃反应2小时，收集聚合产物弹性体105克。
实施例14
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入细菌纤维素负载的高效z-n催化剂15mg，助催化剂三乙基铝的己烷溶液4ml(1.5mol/ml),加入极性单体8-br-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯5kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至75℃反应2小时，收集聚合产物弹性体128克。
实施例15
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入钒系催化剂50mg，助催化剂三乙基铝的己烷溶液2ml(1.5mol/ml),加入极性单体8-br-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯5kg，加入异戊二烯20ml，加入0.05mpa氢气，搅拌，升温至80℃反应2小时，收集聚合产物弹性体115克。
实施例16
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入cr系催化剂50mg，助催化剂三乙基铝的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入极性单体8-cl-1-辛烯30克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯5kg，加入1-己烯20ml，0.1mpa氢气，搅拌，升温至80℃反应2小时，收集聚合产物弹性体105克。
实施例17
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入稀土nd系催化剂30mg，助催化剂三乙基铝的己烷溶液3ml(1.5mol/ml),加入极性单体丙烯腈30克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯3kg，加入1-己烯20ml，搅拌，升温至80℃反应2小时，收集聚合产物弹性体95克。
实施例18
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二甲基硅桥联二茚基二氯化锆1mg，助催化剂mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入极性单体8-cl-1-辛烯30克，加入1-己烯25克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg，0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物弹性体168克。
实施例19
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二甲基硅桥联二茚基二氯化锆1mg，助催化剂mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入极性单体8-cl-1-辛烯30克，加入1-辛烯20克，加入1-丁烯50克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg，0.01mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物弹性体188克。
实施例20
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入五甲基环戊二烯基三氯化钛1mg，助催化剂mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入极性单体8-cl-1-辛烯30克，加入苯乙烯20克，加入1-丁烯50克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg，搅拌，升温至50℃反应2小时，收集聚合产物弹性体168克。
实施例21
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入aibn100mg，加入甲苯1000ml,加入极性单体4-cl-1-丁烯30克，加入醋酸乙烯酯80克，加入苯乙烯30克，加入1-丁烯100克，充入乙烯至6mpa，搅拌，升温至65℃反应2小时，收集聚合产物弹性体166克。
实施例22
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入α-二亚胺镍催化剂1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体mma10克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg、1-辛烯1kg，搅拌，升温至40℃反应2小时，收集聚合产物弹性体120克。
实施例23
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入fi-ni催化剂1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体ma10克和甲基丙烯酸丁酯15克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg、1-辛烯1kg，搅拌，升温至40℃反应2小时，收集聚合产物弹性体126克。
实施例24
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入α-二亚胺镍催化剂1mg，助催化剂mao的甲苯溶液10ml(2.0mol/ml),加入极性单体对-羟基苯乙烯20克，充入乙烯至1mpa,充入液体丙烯2kg、1-辛烯1kg，搅拌，升温至40℃反应2小时，收集聚合产物弹性体130克。
对比例1
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二甲基硅桥联二茚基二氯化钛1mg，助催化剂mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入极性单体10-甲基羧酸酯-1-癸烯10克，充入乙烯至1mpa,0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物塑料155克。
对比例2
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向釜中加入二茚基二氯化锆1mg，助催化剂mao的甲苯溶液15ml(2.0mol/ml),加入极性单体10-甲基羧酸酯-1-癸烯10克，充入液体丙烯至2kg,0.1mpa氢气，搅拌，升温至60℃反应2小时，收集聚合产物塑料135克。
结果见表1。
表1