一种基于二菲并‑2,8‑硫氧芴单元的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机发光二极管(oled)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。oled的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了oled器件在10v直流电压驱动下发光亮度可达到1000cdm^-2，使oled获得了划时代的发展。

oled器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。

为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响oled器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的oled器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。

近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料。该材料具有良好的电子和空穴传输能力，有利于平衡载流子的传输，使得更多的电子和空穴有效复合产生激子，进而提高发光效率。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料在制备有机发光二极管的发光层中的应用。

本发明的具体技术方案如下。

一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，具有如下结构式：

式中，ar1为电子给体单元；r1-r8为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基、碳原子数1-20的烷氧基，或为-(ch2)n-o-(ch2)m-x，其中，n＝1-10，m＝1-10，x为如下结构中的任意一种：

进一步地，所述电子给体单元ar1具体为如下结构中的任意一种：

制备所述的一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料的方法，包括如下步骤：

以二菲并-2,8-硫氧芴单元为核，通过suzuki偶联反应，将电子给体单元ar1连接在二菲并-2,8-硫氧芴单元上，得到所述基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料。

进一步地，所述suzuki偶联反应的温度为110～160℃，时间为18～24小时。

进一步地，所述suzuki偶联反应在氩气氛围下进行。

所述的一种基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料在制备有机发光二极管的发光层中的应用，将所述基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到有机发光二极管的发光层；基于该发光层的有机发光二极管可应用于制备平板显示器。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明首次以二菲并-2,8-硫氧芴单元为中心，硫氧芴是一种很好的电子传输单元，有利于电子的注入与传输，再引入电子给体单元，形成d-a-d型双极性小分子发光材料；

(2)本发明的基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，具有了较高的荧光量子产率，有利于材料的器件效率提高；

(3)本发明的基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，具有较好的溶解性，通过包括旋涂、喷墨打印或印刷方式进行加工成膜；

(4)本发明的基于二菲并-2,8-硫氧芴单元的双极性小分子发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，基于该材料的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

图1为化合物d1的热重分析谱图；

图2为化合物d2在薄膜状态下的光致发光光谱图；

图3为化合物d3在薄膜状态下的光致发光光谱图；

图4为化合物d4的电流密度-流明效率谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于以下实施例。

实施例1

1-溴二菲甲酸甲酯的制备

在氩气气氛下，将1-溴-2-菲甲酸(10g，37.83mmol)加入两口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，378.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例2

2,8-二溴硫芴的制备

在氩气氛围下，将硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入100ml氯仿进行完全溶解，加入0.5g碘单质，在避光的情况下，逐滴加入液溴(38.16g，238.80mmol)，反应液在0℃冰浴下搅拌2小时，然后在室温下搅拌2小时，加入饱和的亚硫酸氢钠淬灭液溴，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，然后用氯仿重结晶，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例3

2,8-二硼酸酯硫芴的制备

在氩气气氛下，将2，8-二溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氢呋喃(thf)中，在-78℃下逐渐滴加1.6moll^-1的正丁基锂28ml，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物放置箱中，得到白色固体，产率70％。¹hnmr和gc-mass测试表明为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物m1的制备

在氩气氛围下，将2,8-二硼酸酯硫芴(5g，11.46mmol)和1-溴-2-菲甲酸甲酯(7.23g，21.93mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(6.07g，57.32mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(264.93mg，229.26umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m1，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物m2的制备

在氩气氛围下，将化合物m1(10g，15.32mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水thf直到完全溶解；再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入正辛基溴化镁(c8h17mgbr，16.65g，76.60mmol)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m2，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物m3的制备

在氩气氛围下，将化合物m2(5g，4.78mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(972.75mg，14.35mmol)，反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m3，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物m4的制备

在氩气氛围下，将化合物m3(5g，4.95mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.58g，9.91mmol)，在室温下反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m4，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例8

化合物m5的制备

在氩气氛围下，将化合物m4(10g，8.57mmol)加入到250ml两口瓶中，加入8ml乙酸进行溶解，再加入双氧水(h2o2，1.46g，42.83mmol)，加热到80℃，反应16小时；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例9

三苯胺硼酸酯的制备

在氩气气氛下，将4-溴三苯胺(5g，15.52mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐渐滴加1.6moll^-1的正丁基锂28ml，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温，反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率70％。¹hnmr和gc-mass测试表明为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例10

化合物m6的制备

在氩气氛围下，将3，6-二溴咔唑(5g，915.38mmol)和三苯胺硼酸酯(17.14g，46.15mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(8.15g，76.92mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(355.56mg，307.69umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例11

化合物m7的制备

在氩气氛围下，将3,6-二溴咔唑(5g，15.38mmol)和3,6-二叔丁基咔唑(12.90g，46.15mmol)加入到100ml两口瓶中，加入甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(69.08mg，307.69umol)和三叔丁基磷(124.50mg，615.39umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例12

化合物d1的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，833.79umol)和三苯胺硼酸酯(619.14g，1.67mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(441mg，4.55mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(19.27mg，16.68umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d1，制备化学反应方程式如下所示：

得到的化合物d1的热重分析谱图如图1所示，从图中可以看出，化合物的热分解温度为400℃，说明化合物d1具有较好的热稳定性。

实施例13

化合物d2的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，833.79mol)和3,6-二叔丁基咔唑(465.95mg，1.67mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.74mg，16.68umol)和三叔丁基膦(6.75mg，33.35umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d2，制备过程化学反应方程式如下所示：

化合物d2在薄膜状态下的光致发光谱图如图2所示，从图中可以看出，化合物d2的最大发射峰位于512nm。

实施例14

化合物d3的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，833.79mol)和化合物m6(1.78g，2.73mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(4.08mg，18.19umol)和三叔丁基膦(7.36mg，36.39umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d3，制备过程化学反应方程式如下所示：

化合物d3在薄膜状态下的光致发光谱图如图3所示，从图中可以看出，化合物d3的最大发射峰位于498nm。

实施例15

化合物d4的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，833.79mol)和化合物m7(1.58g，2.73mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(4.08mg，18.19umol)和三叔丁基膦(7.36mg，36.39umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d4，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例16

基于小分子材料的电致发光器件的制备

在预先做好的方块电阻为20ω/□的氧化铟锡(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:1，w/w)膜，厚度为150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后分别将双极性小分子发光材料d1、d2、d3、d4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层csf(1.5nm)和120nm厚的金属al层。

化合物d4基于器件结构：ito/pedot/eml/csf/al的电流密度-流明效率谱图如图4所示，从图中可以看出，器件的最大流明效率为1.8cd/a。

基于化合物d1～d4的电致发光器件的光电性能测试结果如表1所示。

表1基于化合物d1～d4的电致发光器件的光电性能

由表1可知，化合物d1，d2，d3，d4基于器件结构：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率为0.72cd/a、1.24cd/a、1.17cd/a、1.8cd/a。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。