本发明涉及一种高力学性能，高疏水性和高尺寸稳定性的木塑专用pvc树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术：
木塑，即木塑复合材料，是近年来兴起的一种新型复合材料，通常用热塑型聚合物如pe，pp，pvc等代替粘接剂，与35～80phr的木粉，稻壳，秸秆等植物纤维粉末共混后经过挤出，模压，注塑等加工工艺，生产出板材，型材等成品。主要用于环保型建材，家具板材等领域。相比实木材料和强化脲醛树脂强化复合板材料而言，该材料力学性能更高，疏水性更强，防霉变防腐能力更强，尺寸稳定性更好，更耐候，且完全不含甲醛；更适合作为家装材料或户外景观装饰材料使用。
我国目前每年出产6000万方木材，随着国民经济的发展和人民群众消费升级的需求，每年需要供应9000～10000万方木材，需求缺口巨大，但是建设生态文明美丽中国的国家战略决定了木材供应量只能削减不能上升，从而构成了巨大的供需矛盾。我国每年因为农业活动所产生的秸秆达到8～10亿吨，这些秸秆最后大多没经过处理直接焚烧，每焚烧一吨秸秆会产生300kg左右pm2.5污染物以及1吨左右的碳排放，而秸秆纤维粉经过一定处理之后是可以作为高性能木塑材料的填料使用的，由此可见发展pvc木塑行业，可以变废为宝，变害为利。但是目前我国的pvc木塑发展技术滞后，秸秆粉末填充比例很低，力学性能和疏水防腐耐候性都很差，原因主要在于没有针对pvc木塑的特定情况开发专用的功能型pvc树脂。本发明针对这一状况提出了专用于pvc木塑的经过分子功能设计的氯乙烯共聚物树脂的生产方法。
技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，提供一种高力学性能，高疏水性和高尺寸稳定性的pvc树脂，所得pvc树脂可用于制备高木粉填充比例的木塑pvc复合材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种木塑专用pvc树脂，所述木塑专用pvc树脂的各原料及其重量配比包括：氯乙烯单体100重量份，功能单体a0～20重量份，功能单体b0～20重量份，引发剂0.06～0.1重量份，缓冲剂0.05～0.1重量份，分散剂0.06～0.20重量份，整粒剂0.02～0.04重量份，纯水150～200重量份；其中，所述的功能单体a选自下述单体中的至少一种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯，所述的功能单体b选自下述聚合物中的至少一种：双环戊二烯、马来酸、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯；功能单体a和功能单体a的添加量不能同时为0。
本发明中制备木塑专用pvc树脂时，选用pvc常用的引发剂、分散剂、缓冲剂及整理剂均可。
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂，选自但不限于下述聚合物中的至少一种：过氧化二碳酸二异辛酯、过氧化二异丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化二月桂酰。
优选的，所述分散剂为聚乙烯醇类分散剂。
优选的，所述缓冲剂为碳酸氢铵或氨水。
优选的，所述的整粒剂为失水山梨醇硬脂酸酯(span60)或失水山梨糖醇脂肪酸酯(span80)。
进一步，所得木塑专用pvc树脂呈白色半透明细粉状。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述木塑专用pvc树脂的制备方法，具体为：
将氯乙烯单体、功能单体a、功能单体b以及引发剂、缓冲剂、分散剂和整粒剂于50～72℃下聚合反应4～8小时，反应结束后加入终止剂、抗氧剂，最后经过气提，离心脱水和干燥即得木塑专用pvc树脂。
进一步，所述木塑专用pvc树脂的制备方法为：
先将液相氯乙烯单体与引发剂，分散剂，缓冲剂，整粒剂和纯水在搅拌状态下加入反应釜，当反应温度升至50～72℃向反应体系中流加功能单体a和功能单体b，然后持续聚合反应，直到反应压力下降100～300kpa时加入终止剂、抗氧剂，再出料，最后经气提，离心脱水后进行沸腾床干燥；得到木塑专用pvc树脂粉体；其中，功能单体a和功能单体b的加料速率控制为：每分钟加入功能单体总质量(功能单体a和功能单体b的总质量)的0.4～0.7wt％。
所述终止剂选自：终止剂atsc(丙酮缩氨基硫脲)、甲基苯乙烯或对苯二酚中的至少一种。
所述抗氧剂选自：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca(1,1,3～三(2～甲基～4～羟基～5～叔丁基苯基)丁烷)、抗氧剂dnp(n,n'～二(β～萘基)对苯二胺)或抗氧剂tnp(三(壬基苯基)亚磷酸酯)中的至少一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述木塑专用pvc树脂在木塑复合材料中的应用，即采专用pvc树脂与含有植物纤维的粉状物质及助剂熔融共混均匀并成型即可，其中，所述专用pvc树脂和含有植物纤维的粉状物质的重量比为：1：2～4，所述加工助剂为具有促进pvc塑化功能的加工助剂。
进一步，采用专用pvc树脂与含有植物纤维的粉状物质及加工助剂熔融共混均匀并成型制备木塑复合材料过程中，各原料及其重量配比为：木塑专用pvc树脂25份，含有植物纤维的粉状物质50～80份，稳定剂2～4份，pvc塑化促进剂1～2.5份，抗冲改性剂6～10份，润滑剂1～2份。
进一步，所述含有植物纤维的粉状物质包括木粉、竹粉、甘蔗渣、果壳粉或者植物秸秆粉。进一步，所述植物秸秆粉包括但不限于：油菜秸秆粉、棉花秸秆粉、芦苇粉、蓖麻秸秆粉、小麦秸秆粉或水稻秸秆粉。进一步，所述含有植物纤维的粉状物质的粒径在40～120目之间。
本发明中，适用于pvc加工的稳定剂、塑化促进剂(促进pvc塑化的助剂)、抗冲改性剂以及润滑剂均可使用。
所述稳定剂为钙锌复合稳定剂、有机锡类稳定剂、铅盐复合稳定剂、obs有机基稳定剂、液体复合稳定剂、钡锌复合稳定剂或钾锌复合稳定剂。
所述抗冲改性剂为mbs抗冲改性剂、cpe抗冲改性剂、聚氨酯类抗冲改性剂或aim抗冲改性剂。
所述pvc塑化促进剂为acr类加工助剂或苯乙烯类加工助剂中的至少一种。
所述润滑剂为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡或聚乙烯蜡。
本发明的有益效果：
本发明中，整个聚合反应转化率为80～85％。本发明在聚合过程中采用流加功能单体和功能单体b的工艺，从而保证了功能单体比较均匀的参与聚合反应并比较均匀的分布在聚合物分子链段上，提高了产品质量性能的均一性。
本发明所制备的木塑专用氯乙烯共聚树脂，与秸秆粉可以以极高的比例填充共混，树脂木粉填充比达到了1：2到1：4的水平，采用该专用pvc树脂所制得的木塑复合材料力学性能，疏水防腐性能，耐候性能，尺寸稳定性能，阻燃性能都远优于现有的木塑，实木材料和强化复合木材料，且因为生产过程当中不引入甲醛所以可以做到零甲醛，从而既可以用于室内装修也可以用于户外景观装饰。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将10吨氯乙烯压入30m3聚合反应釜，然后依次加入：引发剂过氧化二碳酸二异辛酯，过氧化新癸酸异丙苯酯各3.5kg，碳酸氢铵5kg，gh20分散剂4kg，kh20分散剂3kg，span60整粒剂3kg；然后在搅拌转速90rpm下泵入15吨70℃等温纯水，等反应温度升至57摄氏度时开始泵入1吨丙烯酸异辛酯，0.7吨甲基丙烯酸甲酯的混合物，以150分钟均匀泵入为宜。泵入完毕后聚合釜压力为0.87mpa，再过90分钟之后压力开始下降，待压降超过0.15mpa之后泵入3kg终止剂atsc和3kg抗氧剂1010，出料，气提，经过离心脱水～沸腾床干燥之后得到乳白色半透明聚合物粉末。
实施例2
将10吨氯乙烯压入30m3聚合反应釜，然后依次加入：引发剂过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二苯甲酰各4kg，碳酸氢铵5kg，gh20分散剂2.8kg，kh20分散剂3.2kg，span80整粒剂3kg。然后在搅拌转速90rpm下泵入15吨95℃等温纯水，等反应温度升至68.5℃时开始泵入1吨丙烯酸异辛酯，0.7吨乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，以180分钟均匀泵入为宜。泵入完毕后聚合釜压力为1.2mpa，再过90分钟之后压力开始下降，待压降超过0.25mpa之后泵入3kg终止剂甲基苯乙烯和3kg抗氧剂1076，出料，气提，经过离心脱水～沸腾床干燥之后得到乳白色半透明聚合物粉末。
实施例3
将10吨氯乙烯压入30m3聚合反应釜，然后依次加入：引发剂过氧化二碳酸二异辛酯，过氧化新癸酸异丙苯酯各3.8kg，碳酸氢铵5kg，gh20分散剂3.3kg，kh20分散剂4.5kg，span60整粒剂3kg。然后在搅拌转速90rpm下泵入15吨65℃等温纯水，等反应温度升至48.5℃时开始泵入1吨丙烯酸异辛酯，0.7吨甲基丙烯酸甲酯的混合物，以240分钟均匀泵入为宜。泵入完毕后聚合釜压力为0.72mpa，再过90分钟之后压力开始下降，待压降超过0.20mpa之后泵入3kg终止剂对苯二酚和3kg抗氧剂ca，出料，气提，经过离心脱水～沸腾床干燥之后得到乳白色半透明聚合物粉末。
实施例4
将10吨氯乙烯压入30m3聚合反应釜，然后依次加入：引发剂过氧化二月桂酰，过氧化新癸酸叔丁酯各4.5kg，碳酸氢铵5kg，gh20分散剂4kg，kh20分散剂3kg，span80整粒剂2.8kg。然后在搅拌转速90rpm下泵入15吨85℃等温纯水，等反应温度升至63.5℃时开始泵入1吨甲基丙烯酸甲酯，0.7吨丙烯酸丁酯的混合物，以180分钟均匀泵入为宜。泵入完毕后聚合釜压力为0.97mpa，再过60分钟之后压力开始下降，待压降超过0.15mpa之后泵入2.5kgkg终止剂atsc和2.5kg抗氧剂dnp，出料，气提，经过离心脱水～沸腾床干燥之后得到乳白色半透明聚合物粉末。
应用例pvc木塑板材的制备：
原料：实施例1～3制备得到的专用pvc树脂，秸秆微粉，钙锌稳定剂～阿柯玛aw320，mbs增韧剂～罗门哈斯exl～2620，aim增韧剂～罗门哈斯km～355p，马来酸接枝pe蜡～科莱恩pe～431ms，acr加工助剂～钟渊pa20；
制备pvc木塑板材：
实施例1～3制备得到的木塑专用pvc树脂与秸秆微粉，稳定剂，抗冲改性剂，润滑剂，acr加工助剂通过挤出(将上述各原料通过高速搅拌混合机混合均匀之后，加入双螺杆挤出机中，在140～210℃下挤出成型)、冷却定型、牵引和切割工序即得到pvc木塑板材；各工序采用现有技术的工艺即可；所得pvc木塑板材的性能值如表2所示，表2中的技术要求值为国标对pvc木塑的基本要求，测试值为利用本发明实施例所得复合材料制得的木塑板材的实际测试值(具体值为所测板材样品的平均结果值)；各原料及其重量份数如表1所示。
由表2可知：本发明所得pvc木塑板材的吸水率国标要求低于3％，实际测试值为0.3％左右，其他三项吸水尺寸变化率，实测值均低于国标要求值一个数量级，可以展示出该树脂与秸秆粉末形成的复合材料极佳的疏水性。该疏水性决定了木塑材料的受潮尺寸稳定性，耐腐蚀霉变性。同时由表2可知该复合材料优秀的弯曲破坏载荷和抗冲击性能。
表1应用例各原料重量份数
表2
～标示约等于
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。