本发明属于橡胶合成领域，具体涉及一种接枝粉末丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
按照英国标准bs2955-1993的定义，粒径小于1mm的聚合物称为粉末聚合物。粒径小于1mm的橡胶则为粉末橡胶。从橡胶加工工艺技术来看，粉末橡胶有相当多的优点：如混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散较好等。粉末橡胶也可以像炭黑等填料一样进行管道输送以及自动称量，有助于工厂混炼生产自动化程度的提高。
相对于块状或片状橡胶而言，橡胶的粉末化仅仅改变了橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶不仅可以制备橡胶制品，还可作为改性剂，广泛应用于其他领域。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。
生产粉末橡胶的关键技术主要是：成粉和隔离。成粉即使橡胶成为粉末状粒子，原料以块状胶、胶乳、胶液、悬浮液为基料。成粉方法分为粉碎法、喷雾干燥法、闪蒸干燥法、冷冻干燥法、凝聚法、微胶囊法及离子络合法等。无论采用何种方法制备的粉末橡胶，均需进行隔离处理，即在粉末表面涂覆隔离剂和进行适度的表面处理，使橡胶粒子具有自由流动性，贮存、运输过程中不会结块。常用的隔离技术主要有加隔离剂、胶乳接枝、表面氯化、表面交联和辐射交联等。加隔离剂是目前多数粉末橡胶生产商所采用的隔离技术。其隔离原理包括吸附隔离、包覆隔离等，常用的隔离剂有无机隔离剂和有机隔离剂，无机隔离剂有滑石粉、碳酸钙、硅酸镁、炭黑等，这类隔离剂对水敏感，对制作与金属接触的橡胶密封件等粉末橡胶不适用；有机隔离剂有聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等，这类隔离剂虽与粉末橡胶具有相容性，但需要根据制品性能要求不同有所选择。
无论是无机隔离剂还是有机隔离剂，均对橡胶的性能产生影响，尤其当隔离剂用量较大时。因此橡胶粉末化的发展趋势是在保持橡胶主要性能的前提下，尽量少用隔离剂，而橡胶颗粒仍能保持良好流动性，并能长期贮存、长途运输并在负荷下不粘连。
采用胶乳接枝、表面氯化或表面交联的方法，能够改变颗粒表面聚合物的性质，降低聚合物的粘性，有望彻底解决粒子粘连的问题。
丁苯橡胶(sbr)是目前世界上产量最高，消费量最大的一种通用合成橡胶(sr)品种。按生产工艺可分为：乳聚丁苯橡胶(esbr)和溶聚丁苯橡胶(ssbr)两大类。丁苯橡胶的物理机械性能、加工性能和制品的使用性能接近天然橡胶(nr)，耐磨性、耐热性、耐老化性优于天然橡胶，可与nr以及多种sr并用，在轮胎、鞋类、胶管、胶带、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工业橡胶制品生产中具有广泛的应用。为此，人们对丁苯橡胶的粉末化技术进行了大量的研究工作，涌现了大量的专利申请。
目前，丁苯橡胶的粉末化主要以丁苯胶乳为原料，其粉末化技术已较为成熟，其技术难点在于隔离防粘技术。众所周知，丁苯橡胶具有粘弹性和冷流性，橡胶颗粒隔离不好或包覆不完全时，在产品储存和运输时易发生粘结。添加无机隔离剂时，虽然在短时间内及静态条件下能起一定的隔离作用，但随着储存时间增加，橡胶粒子会逐渐形变；而运输时，由于颠簸振动作用，橡胶颗粒表面沾覆的无机颗粒也会发生脱离，这两种情形都会使橡胶粒子粘性的表面又重新裸露出来，互相接触而发生粘连，严重影响产品的外观和使用。
中国专利cn105037852a公开了一种粉末丁苯橡胶及其制备方法，其主要由丁苯胶乳、超细碳酸钙、包覆剂、絮凝剂、隔离剂、防老剂264组成，包覆剂采用coron树脂，其由马来酸酐和苯乙烯按7:3的比例制成。橡胶颗粒以coron树脂包覆，又以超细碳酸钙隔离，所得填充粉末丁苯颗粒均匀，不易结块。但在要求低填充的橡胶使用领域，该技术是不适用的。
中国专利cn102295815b公开了一种丁苯橡胶接枝异戊二烯聚合物粉末的制备方法，其中白炭黑含量为20％～30％，异戊二烯含量为20％～50％。由于异戊二烯接枝到粉末丁苯的外部，形成核壳结构，接枝胶乳进行凝聚时，直接以白炭黑作为凝聚剂，不需加入隔离剂，粉末聚合物杂质含量较少，凝出的粒子一般不发生互相粘连，粒径容易控制，质量均匀。白炭黑是多孔性物质，具有较大的比表面积，增大了聚合物粉末的比面积，改性聚合物时的相容性更佳，从而改性效果更佳。异戊二烯具有较好的回弹性，且生热性能优异，使得接枝聚合物粉末产品具有良好的减震性能。该技术白炭黑含量高达20％～30％，仍存在添加剂量过高的问题。且产品性能已较纯丁苯橡胶有较大改变。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种接枝粉末丁苯橡胶的制备方法，接枝单体用量小，对丁苯橡胶性能影响小，制得的接枝粉末丁苯橡胶颗粒均匀，流动性好，隔离效果好，储存稳定性好。
本发明所述的接枝粉末丁苯橡胶的制备方法，步骤如下：
(1)在聚合釜中依次加入水、丁苯胶乳、还原剂水溶液，加入接枝单体与氧化剂的预混合物，进行交联反应，得接枝改性丁苯胶乳；
(2)首先，在接枝改性丁苯胶乳中加入水、防老剂，然后，加入凝聚剂进行凝聚，粒子凝聚完全后，经离心脱水、洗涤、筛分、干燥，得到接枝粉末丁苯橡胶。
其中：
步骤(1)所述的还原剂为络合亚铁盐(edtafe)和吊白粉(sfs)。
步骤(1)所述的还原剂水溶液的配制方法如下：称取10份水，搅拌下加入0.2～0.5份络合亚铁盐，再加入0.3～0.8份吊白粉，溶解。
步骤(1)所述的接枝单体为苯乙烯和丙烯腈，所述的苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为1:2～2:1。
步骤(1)中，所述的氧化剂为有机过氧化物，优选异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢或过氧化氢二异丙苯中的一种或几种，更优选过氧化氢二异丙苯(dip)。
步骤(1)所述的接枝单体与氧化剂的预混合物中，接枝单体与氧化剂的质量比为1～5：0.5～2。
步骤(1)所述的交联反应温度为30～60℃，优选40～50℃，交联反应时间为3～5小时。
步骤(2)所述的凝聚剂为二价或三价电解质盐，优选cacl2、mgcl2、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝以及上述物质与盐酸、硫酸或乙酸的混合物中的一种或几种，更优选cacl2。
步骤(2)所述的防老剂为橡胶通用防老剂，优选防老剂4010、防老剂264、防老剂2264或防老剂ldtp1076中的一种或几种。
步骤(2)中缓慢加入凝聚剂，优选在5～15分钟内加入。
所述的接枝粉末丁苯橡胶的制备方法，具体如下：
(1)还原剂水溶液配制：
称取10份水，搅拌下加入0.2～0.5份络合亚铁盐，再加入0.3～0.8份吊白粉，使之溶解；
(2)接枝单体与氧化剂的预混合：
将1～5份接枝单体与0.5～2份氧化剂预先混合均匀；接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为1:2～2:1；
(3)胶乳交联：
在聚合釜中先加入50～150份去离子水，再在搅拌下加入100份丁苯胶乳，氮气置换后，加入步骤(1)配制的还原剂水溶液，搅拌30分钟后，加入步骤(2)制得的接枝单体与氧化剂的预混合物，升温至30～60℃，反应3～5小时，制得接枝改性丁苯胶乳；
(4)凝聚成粉：
首先，将100份接枝改性丁苯胶乳加入凝聚釜中，加入30～80份水，再加入0.2～0.6份防老剂，在50～80℃凝聚温度下，加入凝聚剂进行凝聚，粒子凝聚完全后，在70～100℃下搅拌20～30min进行熟化，然后经离心脱水、洗涤、筛分、干燥，得到接枝粉末丁苯橡胶。
所述的丁苯胶乳为sbr1502，固含量为20％。
所述的凝聚温度优选为60～70℃。凝聚剂优选在5～15分钟内加入。
所述的熟化温度优选为80～90℃。
本发明所制备的接枝粉末丁苯橡胶，外观为白色或微黄色，粒度0.40～1.00mm，挥发分≤1.0％。产品颗粒均匀，流动性好，储存稳定性好
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种表面接枝改性的粉末丁苯橡胶的制备方法，通过在丁苯胶乳乳胶粒表面使少量塑性单体进行接枝聚合，形成核壳结构的乳胶粒，核层为丁苯橡胶，壳层为非粘性树脂共聚物。不同于cn105037852的coron树脂包裹技术，由于树脂是以化学键结合在乳胶粒上，且接枝聚合物空间位阻较大，其与核层的丁苯橡胶结合得更为牢固，分布更为均匀，包覆隔离效果更好，产品的稳定性不受储存和运输条件的影响，在室温下储存6个月不粘连，流动性良好。由于接枝单体用量较小，其接枝聚合物仅薄薄地分布于乳胶粒表面上，对丁苯橡胶性能影响不大。在作为改性剂时还能在一定程度上提高产品的玻璃化温度。
2、本发明制备的接枝改性粉末丁苯橡胶产品，粒径小于0.9mm的占90％以上，产品颗粒均匀，流动性好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
还原剂水溶液的配制：称取10份水，搅拌下加入0.5份络合亚铁盐，再加入0.8份吊白粉，溶解。
在10l聚合釜中加入1000g去离子水，1000g丁苯胶乳(sbr1502)，充氮置换空气，加入102g还原剂水溶液，搅拌半小时，加入接枝单体和dip的混合液40g，升温至50℃，反应4小时，制得接枝改性丁苯胶乳。
接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈之间的摩尔比为1:2。
接枝单体与dip的质量比为1：0.5。
将接枝改性丁苯胶乳移入10l凝聚釜中，搅拌下加水300g，再加入5g防老剂4010，升温至70℃，慢慢加入10％氯化钙溶液，直到胶粒完全析出。然后升温至70℃，熟化30分钟出料。
将凝聚完全的接枝丁苯橡胶水悬浮液出料至储罐，用离心机分批脱水，洗涤三次后用0.9mm筛进行筛分，然后用0.45mm筛进一步筛分。0.9mm筛筛过率为99％，0.45mm筛筛过率95％。
将筛分后的橡胶颗粒进行真空干燥，控制烘干温度80℃以下。待含水量达到1％以下时，取出冷却。得到流动性良好的接枝粉末丁苯橡胶。
实施例2
还原剂水溶液的配制：称取10份水，搅拌下加入0.2份络合亚铁盐，再加入0.5份吊白粉，溶解。
在10l聚合釜中加入1000g去离子水，1000g丁苯胶乳(sbr1502)，充氮置换空气，加入130g还原剂水溶液，搅拌半小时，加入接枝单体和dip的混合液70g，升温至30℃，反应5小时，制得接枝改性丁苯胶乳。
接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈之间的摩尔比为1:2。
接枝单体与dip的质量比为1：2。
将接枝改性丁苯胶乳移入10l凝聚釜中，搅拌下加水500g，再加入5g防老剂4010，升温至70℃，慢慢加入10％氯化钙溶液，直到胶粒完全析出。然后升温至70℃，熟化30分钟出料。
将凝聚完全的接枝丁苯橡胶水悬浮液出料至储罐，用离心机分批脱水，洗涤三次后用0.9mm筛进行筛分，然后用0.45mm筛进一步筛分。0.9mm筛筛过率为99％，0.45mm筛筛过率90％。
将筛分后的橡胶颗粒进行真空干燥，控制烘干温度80℃以下。待含水量达到1％以下时，取出冷却。得到流动性良好的接枝粉末丁苯橡胶。
实施例3
还原剂水溶液的配制：称取10份水，搅拌下加入0.4份络合亚铁盐，再加入0.6份吊白粉，溶解。
在10l聚合釜中加入1000g去离子水，1000g丁苯胶乳(sbr1502)，充氮置换空气，加入50g还原剂水溶液，搅拌半小时，加入接枝单体和dip的混合液15g，升温至60℃，反应3小时，制得接枝改性丁苯胶乳。
接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈之间的摩尔比为2:1。
接枝单体与dip的质量比为5:0.5。
将接枝改性丁苯胶乳移入10l凝聚釜中，搅拌下加水100g，再加入5g防老剂264，升温至70℃，慢慢加入10％氯化钙溶液，直到胶粒完全析出。然后升温至70℃，熟化30分钟出料。
将凝聚完全的接枝丁苯橡胶水悬浮液出料至储罐，用离心机分批脱水，洗涤三次后用0.9mm筛进行筛分，然后用0.45mm筛进一步筛分。0.9mm筛筛过率为99％，0.45mm筛筛过率92％。
将筛分后的橡胶颗粒进行真空干燥，控制烘干温度80℃以下。待含水量达到1％以下时，取出冷却。得到流动性良好的接枝粉末丁苯橡胶。
实施例4
还原剂水溶液的配制：称取10份水，搅拌下加入0.5份络合亚铁盐，再加入0.8份吊白粉，溶解。
在10l聚合釜中加入1000g去离子水，1000g丁苯胶乳(sbr1502)，充氮置换空气，加入102g还原剂水溶液，搅拌半小时，加入接枝单体和异丙苯过氧化氢的混合液40g，升温至40℃，反应4小时，制得接枝改性丁苯胶乳。
接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈之间的摩尔比为1:2。
接枝单体与异丙苯过氧化氢的质量比为1：0.5。
将接枝改性丁苯胶乳移入10l凝聚釜中，搅拌下加水300g，再加入5g防老剂2264，升温至70℃，慢慢加入10％氯化铝溶液，直到胶粒完全析出。然后升温至70℃，熟化30分钟出料。
将凝聚完全的接枝丁苯橡胶水悬浮液出料至储罐，用离心机分批脱水，洗涤三次后用0.9mm筛进行筛分，然后用0.45mm筛进一步筛分。0.9mm筛筛过率为99％，0.45mm筛筛过率95％。
将筛分后的橡胶颗粒进行真空干燥，控制烘干温度80℃以下。待含水量达到1％以下时，取出冷却。得到流动性良好的接枝粉末丁苯橡胶。
实施例5
还原剂水溶液的配制：称取10份水，搅拌下加入0.2份络合亚铁盐，再加入0.5份吊白粉，溶解。
在10l聚合釜中加入1000g去离子水，1000g丁苯胶乳(sbr1502)，充氮置换空气，加入130g还原剂水溶液，搅拌半小时，加入接枝单体和特丁基过氧化氢的混合液70g，升温至45℃，反应3.5小时，制得接枝改性丁苯胶乳。
接枝单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈之间的摩尔比为1:2。
接枝单体与特丁基过氧化氢的质量比为1：2。
将接枝改性丁苯胶乳移入10l凝聚釜中，搅拌下加水500g，再加入5g防老剂ldtp1076，升温至70℃，慢慢加入10％硫酸铝溶液，直到胶粒完全析出。然后升温至70℃，熟化30分钟出料。
将凝聚完全的接枝丁苯橡胶水悬浮液出料至储罐，用离心机分批脱水，洗涤三次后用0.9mm筛进行筛分，然后用0.45mm筛进一步筛分。0.9mm筛筛过率为99％，0.45mm筛筛过率90％。
将筛分后的橡胶颗粒进行真空干燥，控制烘干温度80℃以下。待含水量达到1％以下时，取出冷却。得到流动性良好的接枝粉末丁苯橡胶。
实施例1-5制备的接枝粉末丁苯橡胶室温下储存6个月不粘连，流动性良好。