一种消除不同木质纤维素原料预处理效率差异的参数调整方法与流程

本发明涉及木质纤维素生物炼制与生物能源领域，是一种消除不同木质纤维素原料预处理效率差异的参数调整方法。

【背景技术】

目前，木质纤维素原料最主流的预处理方法包括稀酸预处理及蒸汽爆破预处理，尤其以稀硫酸预处理及酸催化蒸汽爆破预处理最为有效。其原理是利用高温高压下的酸性环境水解半纤维素，进而破坏木质纤维素材料的结构，提高后续酶解过程中纤维素的转化率。影响稀酸预处理强度的三个关键因素分别是酸用量，停留时间和预处理温度。然而，木质纤维素原料多为农林废弃物，这些材料在生长、收集、贮存过程会混杂大量的碱性灰分物质，这些碱性物质在预处理过程中会中和不同的酸量，导致预处理效果随原料不同而存在显著差异，严重影响了生物炼制技术的适用性。而对于这些不同批次，不同品种或来源于不同产地的原料，根据温度、反应时间及酸用量等条件进行优化实验需要耗费大量的时间及精力，这成为了制约木质纤维素预处理过程工业化应用的一个挑战。

对于干法稀酸预处理而言，由于预处理过程固含量高(50％以上)，且无游离酸液存在，灰分的积累效应尤为严重，对于预处理过程稳定性影响极大。因此，本发明在木质纤维素高固含量酸预处理之前，通过测定原料酸中和能力进而调整酸用量，可以在不改变预处理过程反应温度及停留时间的情况下，简单有效的确定不同批次木质纤维素材料稀酸预处理过程所需的酸用量，得到稳定的预处理强度，解决木质纤维素原料稀酸预处理过程可重复性差的问题，对后续酶解糖化及发酵工序达到更为稳定的指标具有重要意义，对以木质纤维素为原料的生物炼制产业具有明显的推动作用。

技术实现要素：

本发明基于木质纤维素稀酸预处理过程，目的在于简单快捷的对预处理参数进行调整，消除不同木质纤维素原料预处理效率存在的差异。本方法可以快速确定稀酸预处理过程所需要的酸用量，节省了传统预处理参数确定实验所需的大量人力物力，有效的避免酸用量过大带来的酸液浪费及抑制物产生较多的问题，同时可以避免酸用量不足导致的预处理强度较弱的问题；预处理后物料具备相似的抑制物含量，有助于提高后续脱毒及菌株发酵过程的稳定性；预处理后的物料具备相似的纤维素酶水解转化效率，同时具备相似的半纤维素移除率及戊糖转化率，有利于获得浓度较为稳定的糖液或以糖为平台进行发酵的生物基化学品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

(1)将木质纤维素原料粗切、除砂石及粉碎；(2)将步骤(1)得到的物料配制成悬浮液浆，使用稀硫酸将其滴定至特定的ph值，根据基于单位干固体的硫酸用量计算预处理过程所需的硫酸用量，并进行干法稀酸预处理；(3)将步骤(2)得到的预处理后物料进行酶水解或同步糖化发酵等后续的生物加工工序。与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

本方法简单快捷高效，可以在不进行大量优化条件实验的基础上，有效避免不同生长、收集、贮存方式获得的木质纤维素原材料的酸中和能力不同导致的预处理效率稳定性差的问题；预处理后物料具备相似的抑制物含量，有助于提高后续脱毒及菌株发酵过程的稳定性；预处理后的物料具备相似的纤维素酶水解转化效率，同时具备相似的半纤维素移除率及木糖得率，有利于获得浓度较为稳定的糖液或以糖为平台进行发酵的生物基化学品。

【附图说明】

图1不同灰分含量(3.26％，4.33％，4.63％，5.30％，6.65％)玉米秸秆根据酸中和能力确定的预处理条件及预处理后的酶解评价；

图2不同灰分含量(5.87％，10.04％)小麦秸秆根据酸中和能力确定的预处理条件及预处理后的酶解评价；

图3不同灰分含量(8.06％，11.68％)稻草根据酸中和能力确定的预处理条件及预处理后的酶解评价；

【具体实施方式】

以下提供本发明一种消除不同木质纤维素原料预处理效率差异的参数调整方法的具体实施方式。

实施例1

将风干的玉米秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，不进行除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为6.65％，酸用量不加以滴定调整，采取2.00％(w/w)硫酸/g干固体，使用玉米秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量9.01±0.30％，乙酸含量10.56±0.24mg/gdm，糠醛含量0.82±0.02mg/gdm。对该批次预处理后玉米秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达64.82±2.00％。

实施例2

将风干的玉米秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，不进行除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为6.65％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.81，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.30时，所需酸液1.62g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为3.24％(w/w)硫酸/g干固体，使用玉米秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量3.09±0.22％，乙酸含量18.25±0.20mg/gdm，糠醛含量3.09±0.02mg/gdm。对该批次预处理后玉米秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达93.29±1.17％。

实施例3

将风干的玉米秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，以质量比10:1(水：秸秆)的比例加入水清洗秸秆，清洗完后进行压榨，固体置于105℃烘箱中烘干，烘干后用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为5.30％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.74，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.30时，所需酸液1.195g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为2.39％(w/w)硫酸/g干固体，使用玉米秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量3.18±0.03％，乙酸含量19.90±0.53mg/gdm，糠醛含量3.42±0.03mg/gdm。对该批次预处理后玉米秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达90.82±1.96％。

实施例4

将风干的玉米秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，以质量比30:1(水：秸秆)的比例加入水清洗秸秆，清洗完后进行压榨，固体置于105℃烘箱中烘干，烘干后用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为4.63％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.63，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.30时，所需酸液1.175g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为2.35％(w/w)硫酸/g干固体，使用玉米秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量3.05±0.15％，乙酸含量19.43±0.08mg/gdm，糠醛含量3.16±0.13mg/gdm。对该批次预处理后玉米秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达92.33±4.07％。

实施例5

将风干的玉米秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，以质量比50:1(水：秸秆)的比例加入水清洗秸秆，清洗完后进行压榨，固体置于105℃烘箱中烘干，烘干后用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为4.33％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.31，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.30时，所需酸液1.15g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为2.30％(w/w)硫酸/g干固体，使用玉米秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量3.29±0.09％，乙酸含量16.85±0.78mg/gdm，糠醛含量2.92±0.01mg/gdm。对该批次预处理后玉米秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达90.25±0.63％。

实施例6

将风干的玉米秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，以质量比100:1(水：秸秆)的比例加入水清洗秸秆，清洗完后进行压榨，固体置于105℃烘箱中烘干，烘干后用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为3.26％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.16，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.30时，所需酸液1g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为2.00％(w/w)硫酸/g干固体，使用玉米秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖残余3.62±0.05％，乙酸含量17.88±1.33mg/gdm，糠醛含量1.89±0.15mg/gdm。对该批次预处理后玉米秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达93.88±4.08％。

实施例7

将风干的小麦秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，不进行除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为10.04％，酸用量不加以滴定调整，采取2.00％(w/w)硫酸/g干固体，使用小麦秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量7.72±0.29％，乙酸含量3.80±0.03mg/gdm，糠醛含量1.04±0.02mg/gdm。对该批次预处理后小麦秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达68.55±2.65％。

实施例8

将风干的小麦秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，不进行除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为10.04％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.76，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.34时，所需酸液1.67g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为3.34％(w/w)硫酸/g干固体，使用小麦秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量2.88±0.19％，乙酸含量12.00±0.09mg/gdm，糠醛含量2.53±0.09mg/gdm。对该批次预处理后小麦秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达94.52±0.89％。

实施例9

将风干的小麦秸秆粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，以质量比100:1(水：秸秆)的比例加入水清洗秸秆，清洗完后进行压榨，固体置于105℃烘箱中烘干，烘干后用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为5.87％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.68，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.34时，所需酸液1g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为2.00％(w/w)硫酸/g干固体，使用小麦秸秆与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖残余3.32±0.45％，乙酸含量11.55±0.12mg/gdm，糠醛含量1.74±0.01mg/gdm。对该批次预处理后小麦秸秆进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达92.15±1.22％。

实施例10

将风干的稻草粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，不进行除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为11.68％，酸用量不加以滴定调整，采取2.00％(w/w)硫酸/g干固体，使用稻草与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量7.26±0.16％，乙酸含量4.85±0.44mg/gdm，糠醛含量0.92±0.03mg/gdm。对该批次预处理后稻草进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达61.28±1.48％。

实施例11

将风干的稻草粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，不进行除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为11.68％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.15，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.25时，所需酸液1.57g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为3.14％(w/w)硫酸/g干固体，使用稻草与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖含量3.41±0.14％，乙酸含量11.14±0.52mg/gdm，糠醛含量2.75±0.06mg/gdm。对该批次预处理后稻草进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达90.32±2.11％。

实施例12

将风干的稻草粗切成0.1-10cm长，并除去大颗粒的石子砂砾，以质量比100:1(水：秸秆)的比例加入水清洗稻草，清洗完后进行压榨，固体置于105℃烘箱中烘干，烘干后用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸通过内径1cm的筛网，此时原料灰分含量为8.06％，将2g干固体与100g去离子水混合时，此时的ph值为6.01，当使用4％(w/w)硫酸溶液对其进行滴定至ph为2.25时，所需酸液1g，通过计算知稀酸预处理过程所需要的硫酸用量为2.00％(w/w)硫酸/g干固体，使用稻草与根据该酸用量配成的酸液以2:1的固液比，于175℃、0.8mpa的条件下预处理5min；预处理后的物料木聚糖残余3.78±0.44％，乙酸含量9.69±0.23mg/gdm，糠醛含量2.18±0.08mg/gdm。对该批次预处理后稻草进行酶解测试，操作条件为固体含量2.5％(质量比)，纤维素酶用量20fpu/g干固体，50℃、150rpm的恒温水浴中酶解时间72小时，纤维素转化率可达92.15±1.22％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。