本发明涉及空穴传输材料
技术领域：
，尤其涉及以三芳胺结构为核心的一种有机空穴传输材料及其合成方法。
背景技术：
：空穴传输材料是有机光导体的重要组成部分，在分子结构上变现为富电子体系，具有较强的电子授予能力。空穴传输能力较强的分子中一般都含有多个芳香胺基团，这种基团的存在可以使分子具有良好的电化学稳定性，同时还可以调节材料的电离能。一般来说，空穴传输材料应满足以下几个条件：(1)良好的成膜性和热稳定性；(2)相对较小的电子亲和能，有利于阻挡电子注入；(3)相对较低的电离能，有利于空穴注入；(4)较好的电化学稳定性；(5)高的空穴迁移率，利于空穴传输；(6)具有和发光层相匹配的能级结构。目前，三芳胺类有机空穴传输材料由于能够在电场作用下形成铵离子自由基，具有较高的空穴迁移率，光电性能优良，得到了广泛研究和应用。但是，大多数三芳胺类空穴传输材料含有较多的极性基团，与树脂的相容性较差，容易从有机树脂中渗出，导致空穴传输性能下降，相关电子元器件不能够长期稳定使用。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种有机空穴传输材料及其合成方法，该三芳胺类化合物分子中具有非极性的直链或支链烷基，具有优良的空穴迁移率与传输稳定性，与有机树脂有着良好的相容性，避免了有机树脂渗出导致的传输性能下降的问题。本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种有机空穴传输材料，所述空穴传输材料的结构通式(ⅳ)为：所述结构通式ⅳ中，r1为c1-c6的直链或支链烷基，r2为c1-c3的直链或支链烷基。优选地，所述结构通式(ⅳ)中，r1为甲基，r2为甲基，该空穴传输材料的结构式(ⅴ)为：上述有机空穴传输材料的合成方法，包括以下步骤：a.3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)的合成：将3,5-二甲基苯胺(ⅰ)、氨基钠、氯化物依次加入到四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，恒速加热到120～140℃回流搅拌反应30～50min，待无气体产生后加入苯磺酸钠，迅速升温至180～200℃，反应4～6h；反应结束后加入纯化水，分液萃取出有机层，40～50℃旋转蒸发，使用乙酸乙酯-石油醚混合溶液重结晶得到白色晶体产物；反应式如下：b.n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(ⅴ)的合成：将3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)在二碘联苯、邻菲罗啉(ⅲ)、碘化亚铜、氢氧化物、溶剂依次加入到四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，升温至130～160℃回流搅拌反应10～12h；反应物与dmf、纯化水混合后，分液萃取出有机相，常温搅拌20-30min，加入无水硫酸镁吸水后，减压抽滤，浓缩有机相后使用甲醇重结晶得到淡黄色粉末产物；反应式如下：优选地，所述步骤a的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锌、氯化铝中的一种或多种的组合。优选地，所述步骤a中，3,5-二甲基苯胺(ⅰ)、氨基钠、氯化物、苯磺酸钠的投料摩尔比为1：1.8～2.2：1.5～2.1：0.12～0.18。优选地，所述步骤a使用乙酸乙酯-石油醚混合溶液重结晶时，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：3～5，重结晶温度为-10～0℃。优选地，所述步骤b的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙腈中的一种或多种的组合，所述溶剂的投料量为3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)质量的15～25倍。优选地，所述步骤b中氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝中的一种或多种的组合。优选地，所述步骤b中3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)、二碘联苯、邻菲罗啉(ⅲ)、碘化亚铜、氢氧化物的投料摩尔比为1：0.2～0.6：0.02～0.04：0.05～0.08：3～6。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1.本发明的有机空穴传输材料，以三芳胺类结构为核心筛选出n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺结构的化合物，由于结构中非极性的直链或支链烷基的存在，使得该分子材料具有优良的空穴迁移率与传输稳定性，与有机树脂有着良好的相容性，避免了有机树脂渗出导致的传输性能下降的问题。2.本发明的有机空穴传输材料的制备方法，以3,5-二甲基苯胺为起始原料，在氨基钠的强碱性条件下拔掉氢离子，再与苯磺酸钠发生取代反应生成3,5-二甲基二苯胺；3,5-二甲基二苯胺在碘化亚铜、邻菲罗啉、二碘联苯的作用下发生ullmann偶联反应，得到产物n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺。该化合物的制备方法仅需两步反应，简单易操作，无需苛刻条件，且产物收率均达到90％以上，纯化后纯度达到98％以上，适合大规模推广生产。具体实施方式以下结合具体实施例对发明作进一步详细的描述。实施例1一种有机空穴传输材料，化学名称为n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺，其合成方法包括以下步骤：a.3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)的合成：取3,5-二甲基苯胺76g、氨基钠10g、氯化钠30g依次加入到500ml四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，恒速加热到130℃回流搅拌反应45min，待无气体产生后加入苯磺酸钠，迅速升温至190℃，反应4.5h。反应结束后加入250ml纯化水，分液萃取出有机层，45℃旋转蒸发，使用乙酸乙酯-石油醚体积比为1:4的混合溶液在-5℃重结晶得到白色晶体产物，收率90.6％，hplc纯度98.6％，熔点测定51.6℃。b.n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(ⅴ)的合成：取3,5-二甲基二苯胺在二碘联苯20g、邻菲罗啉1.5g、碘化亚铜0.8g、氢氧化钾18g、甲苯400ml依次加入到四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，升温至150℃回流搅拌反应10h；反应物与dmf、纯化水混合后，分液萃取出有机相，常温搅拌26min，加入无水硫酸镁吸水后，减压抽滤，浓缩有机相后使用甲醇重结晶得到淡黄色粉末产物，收率92.7％，hplc纯度98.8％，熔点测定202.8℃。实施例2一种有机空穴传输材料，化学名称为n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺，其合成方法包括以下步骤：a.3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)的合成：取3,5-二甲基苯胺80g、氨基钠12g、氯化钾36g依次加入到500ml四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，恒速加热到140℃回流搅拌反应38min，待无气体产生后加入苯磺酸钠，迅速升温至200℃，反应5h。反应结束后加入300ml纯化水，分液萃取出有机层，45℃旋转蒸发，使用乙酸乙酯-石油醚体积比为1:3的混合溶液在-8℃重结晶得到白色晶体产物，收率91.8％，hplc纯度99.2％，熔点测定51.8℃。b.n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(ⅴ)的合成：取3,5-二甲基二苯胺在二碘联苯20g、邻菲罗啉1.2g、碘化亚铜0.7g、氢氧化钠15g、乙醇420ml依次加入到四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，升温至135℃回流搅拌反应11h；反应物与dmf、纯化水混合后，分液萃取出有机相，常温搅拌30min，加入无水硫酸镁吸水后，减压抽滤，浓缩有机相后使用甲醇重结晶得到淡黄色粉末产物，收率93.6％，hplc纯度99.3％，熔点测定203.5℃。实施例3一种有机空穴传输材料，化学名称为n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺，其合成方法包括以下步骤：a.3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)的合成：取3,5-二甲基苯胺80g、氨基钠15g、氯化锌42g依次加入到500ml四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，恒速加热到120℃回流搅拌反应50min，待无气体产生后加入苯磺酸钠，迅速升温至190℃，反应4.6h。反应结束后加入300ml纯化水，分液萃取出有机层，45℃旋转蒸发，使用乙酸乙酯-石油醚体积比为1:4的混合溶液在-10℃重结晶得到白色晶体产物，收率90.4％，hplc纯度98.7％，熔点测定51.2℃。b.n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(ⅴ)的合成：取3,5-二甲基二苯胺在二碘联苯20g、邻菲罗啉0.8g、碘化亚铜0.8g、氢氧化铝18g、乙酸乙酯450ml依次加入到四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，升温至155℃回流搅拌反应10.8h；反应物与dmf、纯化水混合后，分液萃取出有机相，常温搅拌30min，加入无水硫酸镁吸水后，减压抽滤，浓缩有机相后使用甲醇重结晶得到淡黄色粉末产物，收率92.7％，hplc纯度98.6％，熔点测定202.7℃。实施例4一种有机空穴传输材料，化学名称为n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺，其合成方法包括以下步骤：a.3,5-二甲基二苯胺(ⅱ)的合成：取3,5-二甲基苯胺80g、氨基钠14g、氯化铝31g依次加入到500ml四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，恒速加热到140℃回流搅拌反应50min，待无气体产生后加入苯磺酸钠，迅速升温至200℃，反应5h。反应结束后加入300ml纯化水，分液萃取出有机层，45℃旋转蒸发，使用乙酸乙酯-石油醚体积比为1:3的混合溶液在-8℃重结晶得到白色晶体产物，收率90.9％，hplc纯度98.5％，熔点测定51.0℃。b.n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(ⅴ)的合成：取3,5-二甲基二苯胺在二碘联苯20g、邻菲罗啉1.2g、碘化亚铜0.7g、氢氧化铝15g、乙腈460ml依次加入到四口瓶中，接入搅拌器、温度计、回流冷凝管，升温至160℃回流搅拌反应12h；反应物与dmf、纯化水混合后，分液萃取出有机相，常温搅拌30min，加入无水硫酸镁吸水后，减压抽滤，浓缩有机相后使用甲醇重结晶得到淡黄色粉末产物，收率92.4％，hplc纯度98.1％，熔点测定202.8℃。实施例5性能测试将实施例1-4合成的空穴传输材料n,n′-双(3,5-二甲基苯基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺与电荷产生材料酞菁氧钛制备成功能膜，测定的光电性能数据见表1。表1.功能膜光电性能测定数据实施例v0/vrd/(v·s-1)e1/2/(lx·s)vr/v169418.40.5924272517.80.5520368420.50.6426466822.90.6732从表1可以看出，本发明实施例的空穴传输材料制备成的功能膜，具有较高的充电电位、较小的暗衰率和半衰减曝光量和较小的残余电位，说明该材料具有优良的电荷接收能力、电荷保持性和空穴传输性能，适合大规模推广使用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12