本发明属于纤维改性技术领域，尤其涉及一种改性竹炭母粒、改性纤维和制备方法。
背景技术
竹炭主要由炭、氢、氧等元素组成，质地坚硬，细密多孔，吸附能力强，其吸附能力是同体积木炭的10倍以上，所含矿物质是同体积木炭的5倍以上，因此具有良好的除臭、防腐、吸附异味的功能。纳米级竹炭微粉还具有良好的抑菌、杀菌的功效，可以吸附并中和汗液所含有的酸性物质，达到美白皮肤的功效。不仅如此，竹炭还是很好的远红外和负离子的发射材料。
石墨烯材料具有较高的比表面积，吸附能力强。但是将石墨烯材料与竹炭混合使用却因为两者容易团聚造成效果上相互抵消，影响产品性能。
本领域需要开发一种能够将石墨烯与竹炭均匀分散，协同增效两种材料性能的材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性竹炭母粒，所述母粒包括基材，以及分散于所述基材中的改性竹炭材料；
所述改性竹炭材料包括竹炭基体，以及石墨烯片层，所述石墨烯片层至少部分通过化学键交联在所述竹炭基体上；
所述基材包括聚酯材料、锦纶材料、腈纶材料和丙纶材料中的任意1种或至少2种的组合。
所述改性竹炭材料中，石墨烯材料和竹炭基体通过化学键交联，相较于范德华力，化学键交联更加牢固，与竹炭材料牢固结合的石墨烯材料赋予了竹炭材料更高的比表面积。将所述改性竹炭材料分散在高分子材料的基材中，石墨烯材料通过化学键牢固吸附在竹炭颗粒的周围，而多个(2个以上)竹炭颗粒相互之间也可能通过石墨烯材料相互吸附，由此使得所述改性竹炭材料具有较竹炭基体的粒径大的颗粒粒径，这种变化减少了石墨烯、竹炭颗粒在基材中的团聚，增加了其分散均匀性，更好地提高了石墨烯材料和竹炭颗粒为基材带来的比表面积的增大，和远红外抗菌性能的提高。
优选地，所述母粒中，所述改性竹炭材料的含量为0.1～10wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。
优选地，所述改性竹炭材料的颗粒尺寸为3μm以下，例如2.8μm、2.5μm、2.2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、0.8μm、0.5μm、0.2μm等，优选1μm以下。
优选地，所述改性竹炭材料的比表面积为1000～3000m2/g，所述改性竹炭材料在0.7～10nm具有连续分布的孔结构，平均孔径为2～10nm，中孔比例为10～50％。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性竹炭母粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备改性竹炭：将竹炭进行活化，获得修饰有含氧官能团的竹炭；然后将修饰有含氧官能团的竹炭与石墨烯材料混合，加入交联剂，交联聚合后，得到改性竹炭；
(2)将步骤(1)的改性竹炭与基材混合后螺杆挤出，得到改性竹炭母粒。
步骤(1)得到的改性竹炭具有较多的含氧官能团和优良的比表面积，且化学性质稳定，在吸附领域具有优异的效果。在改性竹炭中，含有官能团的石墨烯基面和边缘处分布有大量官能团(如环氧基、羟基、羧基、羰基等多种电负性含氧官能团)，通过静电吸附能够有效地吸附阳离子，改性竹炭对阳离子型染料和重金属离子的吸附能力远高于传统碳吸附材料和交换树脂离子。将所述改性竹炭与基材混合后螺杆挤出得到改性竹炭母粒，通过进一步的纺丝可以得到改性纤维，所述改性纤维能够保留所述改性竹炭吸附能力强的特性。
作为可选技术方案，在步骤(1)所述交联聚合后进行还原操作，得到改性竹炭。
还原步骤的进行能够将改性竹炭中的氧化性结构去除，进一步提高所述改性竹炭的比表面积和中孔比例。
优选地，所述还原包括化学还原法、炭化还原法或微波还原法。
优选地，所述化学还原法为使用化学还原剂进行还原，所述化学还原剂包括水合肼、l-抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述炭化还原法为在非氧化性气氛下进行炭化，所述炭化温度为500～1000℃，炭化时间为0.5～6h。
优选地，所述微波还原法为在非氧化性气氛下进行微波还原，微波功率为5.1～0.7kw，例如5.2kw、4.8kw、4.5kw、4.2kw、3.8kw、3.5kw、3.2kw、4.8kw、4.5kw、4.2kw、0.8kw等，微波时间为1～15min，例如2min、5min、7min、8min、2min、2min、2min、2min、2min、2min、2min、等，微波还原温度为800～1200℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1150℃等。
优选地，步骤(1)中所述竹炭和石墨烯材料的质量比为100:1～20，例如100:3、100:4、100:6、100:8、100:10、100:12、100:15、100:16、100:18、100:19等，优选100:1～10，更优选100:1～5。
本发明对竹炭的来源不做具体限定，任何本领域技术人员能够获得的竹炭均可用于本发明，可以通过商购获得，也可以通过任何能够获知的方法制备得到。
优选地，所述竹炭的碳源包括竹质材料，优选包括毛竹和/或楠竹。
本发明所述石墨烯材料是本领域技术人员能够获知的任何具有石墨烯片层的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯、官能团化石墨烯等。对于所述石墨烯材料的制备方法，本发明不做具体限定，可以通过石墨剥离的方法，氧化石墨后还原的方法，化学气相沉积的方法等等。
优选地，所述石墨烯材料为具有石墨烯片层结构的材料，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯包括剥离石墨制备得到的石墨烯、通过还原氧化石墨烯制备得到的石墨烯、通过氧化石墨后还原制备得到的石墨烯、通过化学气相沉积含碳气体得到的石墨烯、通过高温裂解生物质原料得到的石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述改性竹炭和基材的混合温度为90～100℃，例如92℃、95℃、97℃、99℃等。
优选地，所述螺杆挤出的温度为200～280℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃等。
优选地，所述“将待改性的竹炭进行活化”的步骤为：将待改性竹炭与活化剂混合。
优选地，所述活化剂包括氧化剂，优选硝酸、硫酸、磷酸、次氯酸钠、双氧水中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述活化剂的添加量为竹炭重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。
优选地，所述活化的温度为35～85℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，所述活化时间为0.5～10h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h等。
优选地，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯和/或氨基化石墨烯。
优选地，所述交联剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇，丁二醇、环戊二醇、环己二醇、乙醇胺、乙二胺、脂肪二胺、三聚氰胺、二硫醇、巯基乙醇中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述交联剂的添加量为石墨烯重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。
优选地，所述交联聚合的ph值为4～8，例如5、6、7等，交联聚合的温度为30～90℃，交联聚合的温度为30～90℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，时间为0.5～12h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h、10h、11h等。
本发明目的之三是提供一种改性纤维，所述纤维包括纤维本体，以及分散于所述纤维本体内部的改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料包括竹炭基体，以及石墨烯片层，所述石墨烯片层至少部分通过化学键交联在所述竹炭基体上。
所述纤维本体包括聚酯纤维、锦纶纤维、腈纶纤维和丙纶纤维中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述改性纤维中，所述改性竹炭材料的含量为0.5～8wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％等。
本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的改性纤维的制备方法，所述方法包括将目的之一所述的所述的改性竹炭母粒与纤维本体切片混合，经纺丝得到。
优选地，所述改性纤维的制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的改性竹炭母粒与空白纤维本体材料共混熔融，制成熔体，经喷丝板纺丝，得到改性纤维。
优选地，所述改性竹炭母粒与纤维本体材料的质量比为1:0～99，例如1:1、1:5、1:12、1:15、1:20、1:28、1:35、1:40、1:53、1:63、1:75、1:82、1:95等。
所述1:0的意思是指直接将改性竹炭母粒进行纺丝，得到改性纤维，不加入空白纤维本体。
本发明目的之五是提供一种如目的之三所述的改性纤维的用途，所述改性纤维用作制备纱线、面料、服装中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用石墨烯材料对竹炭进行改性，至少部分通过化学键将两者交联在一起，实现了将石墨烯材料牢固结合在竹炭上的目的，起到增强比表面积，增强竹炭的吸附能力的作用；
(2)从分散性上看，石墨烯材料与竹炭的牢固有效的结合，降低了石墨烯材料的分散性，提高了改性的竹炭材料在使用过程中的均匀性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种改性的竹炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将10g竹炭(d90＝3μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下搅拌1h，然后将沉淀清洗至ph接近7，得到活化竹炭；
(2)将活化竹炭分散在100ml的1wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入150ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液；
(3)将氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液过滤，沉淀用清水清洗，之后将沉淀干燥、研磨得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1460m2/g，平均孔径为7nm。比表面积测试方法为gb/t19587-2004《气体吸附bet原理测定固态物质比表面积的方法》。
制备例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)为：室温下向氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液中加入5ml的20wt％水合肼，然后用去离子水将沉淀清洗至洗液电导率恒定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1520m2/g，平均孔径为5nm。
制备例3
一种改性的竹炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g竹炭(d90＝2μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至ph接近7，得到活化竹炭；
(2)将活化竹炭分散在100ml的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入150ml的0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液；
(3)将氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液于60℃恒温烘干，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1400m2/g，平均孔径为8nm。
制备例4
与实施例3的区别在于，步骤(3)为：将氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下1000℃微波处理60min进行还原，然后用去离子将微波还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1780m2/g，平均孔径为2nm。
制备例5
与实施例2的区别点在于：步骤(3)为：将氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下1000℃微波处理60min进行还原，然后用去离子将微波还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1700m2/g，平均孔径为2.3nm。
制备例6
一种改性的竹炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g竹炭(1μm以下)均匀分散在500ml0.1m磷酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至ph接近7，得到活化竹炭；
(2)将活化竹炭分散在100ml10wt％三聚氰胺水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入150ml0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液；
(3)将氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液于60℃恒温烘干，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1425m2/g，平均孔径为7.5nm。
制备例7
与实施例6的区别在于，步骤(3)为：将氧化石墨烯改性的竹炭材料分散液于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下600℃炭化10h进行还原，用去离子将还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1390m2/g，平均孔径为8.8nm。
制备例8
与实施例3的区别在于，步骤(2)中氧化石墨烯水溶液浓度为0.1wt％。
所述改性竹炭材料的比表面积为1510m2/g，平均孔径为4.2nm。
制备例9
与实施例4的区别在于，步骤(1)的活化剂为次氯酸钠溶液，所述次氯酸钠溶液中次氯酸钠的质量为10g，活化温度为35℃，时间为10h。
所述改性竹炭材料的比表面积为1690m2/g，平均孔径为3.2nm。
制备例10
与实施例3的区别在于，步骤(1)的活化剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量为50g，活化温度为50℃，时间为1h。
所述改性竹炭材料的比表面积为1630m2/g，平均孔径为4.8nm。
制备例11
与实施例4的区别在于，步骤(1)的活化剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硫酸的质量为10g，活化温度为50℃，时间为1h。
所述改性竹炭材料的比表面积为1678m2/g，平均孔径为4.2nm。
制备例12
与实施例3的区别在于，步骤(2)100ml的10wt％乙二醇水溶液替换为100ml的的50wt％乙二醇水溶液，交联聚合温度为30℃，时间为3h。
所述改性竹炭材料的比表面积为1560m2/g，平均孔径为6.5nm。
制备例13
与实施例4的区别在于，步骤(2)100ml的10wt％乙二醇水溶液替换为100ml的50wt％乙二醇水溶液，交联聚合温度为30℃，时间为3h。
所述改性竹炭材料的比表面积为1702m2/g，平均孔径为2.2nm。
制备例14
一种改性的竹炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g竹炭(1～10μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至ph接近7，得到活化竹炭；
(2)将活化竹炭分散在100ml的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入100ml的0.5wt％剥离石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到石墨烯改性的竹炭材料分散液；
(3)将石墨烯改性的竹炭材料分散液于60℃恒温烘干，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1410m2/g，平均孔径为8.9nm。
对比制备例1
以实施例中使用的待改性竹炭材料为对比例1。
所述待改性竹炭材料的比表面积为1340m2/g，平均孔径为35nm。
对比制备例2
将5g竹炭(粒径与实施例1相同)和0.1g剥离法石墨烯混合并研磨1h，得到改性竹炭材料。
所述改性竹炭材料的比表面积为1106m2/g，平均孔径为33nm。
实施例1～14及对比实施例1-2
(1)将制备例1～14和对比制备例1～2得到的改性竹炭材料与聚酯切片按5:95的重量比混合，之后螺杆挤出，得到改性竹炭母粒(改性竹炭材料的含量为5wt％)；
(2)将步骤(1)得到的改性竹炭母粒与聚酯切片混合熔融，纺丝得到改性纤维(其中改性竹炭材料在纤维中的含量为1.5wt％)。
实施例15～16
与实施例1的区别点在于，步骤(1)中所述改性竹炭母粒中改性竹炭的含量分别为3wt％(实施例15)、10wt％(实施例16)。
实施例17～18
与实施例1的区别点在于，步骤2)中所述改性竹炭材料在纤维中的含量为1wt％(实施例17)、3wt％(实施例18)。
性能测试
对实施例1～18及对比实施例1～2所得纤维进行远红外升温测试及抗菌抑菌测试，结果如下：
远红外温升检测方法：gb/t30127-2013《纺织品远红外性能的检测与评价》；
抗菌抑菌检测方法：gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》。
从上表中可以看出，当竹炭和石墨烯进行一定程度的复合后，尤其是化学键交联，抗菌性能非常优异，都达到了99％以上，而简单的将竹炭和石墨烯混合(对比实施例2)效果反而降低；另外，当石墨烯和竹炭的比例维持在一定程度时，远红外升温效果就已非常显著，可以说石墨烯激活了竹炭的功效，对于竹炭和石墨烯复合后进行还原操作，可以进一步提升其红外温升效果，采用微波还原尤为突出。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。