本发明涉及一种超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛的新回收方法，属于精细化工领域。
背景技术：
异戊烯醇是合成柠檬醛香料、维生素产品以及菊酯类农药的重要中间体，其异构体3-甲基-3-丁烯-1-醇(下称3-位醇)可用于合成聚羧酸类混凝土减水剂。异戊烯醇传统制备方法是以甲醛(或者多聚甲醛)和异丁烯为原料，通过prins缩合或者羰基-ene反应得到3-位醇，然后进一步异构化得到。该方法主要有加入酸碱催化剂和无催化剂两种合成路线。其中通过酸碱催化合成3-位醇的prins方法，虽然产品收率达到94％以上，但在反应中加入了大量的溶剂(水或者有机溶剂)，酸碱催化剂等，使得反应后处理难度加大，废水排放量大，对设备腐蚀性也大，最终使得反应产能低，成本高，不利用工业化生产。而采用无催化条件下异丁烯和甲醛发生羰基-ene反应合成3-位醇由于不使用催化剂，且副反应发生少，因而是一种对环境友好且选择性高的合成方法，具有较好的工业应用前景。但由于反应物甲醛溶液容易聚合形成有甲醛、甲醛二聚体及多聚体组成的混合体系，在羰基-ene反应条件下，反应效率低。甲醛的转化率和羰基-ene反应收率也都达不到理想状态。
为解决以上问题，本人于2014年申请了专利cn104130107a，具体涉及在超临界条件下以甲醛半缩醛为反应物合成3-位醇。在超临界条件下，甲醛解聚液中存在单体、二聚体、多聚体等多种结构，更容易通过平衡移动转化为甲醛半缩醛溶液，因而使得反应过程更加均匀稳定。并且在超临界条件下，反应时间明显缩短，反应效率大大提高，副产物显著减少。因而该方法具有绿色环保的优点，且成本更低，具有工业化应用价值。采用超临界法合成3-位醇，甲醛转化率为98.8％以上，3-位醇针对甲醛选择性为98.3％以上。反应结束后，体系中主要有产物3-位醇，未反应的异丁烯，甲醇，少量的水分，以及少量残留的甲醛(含量为0.1-3％)。其中异丁烯可以直接回收套用，醇可循环用于制备甲醛半缩醛。副产物与产物的沸点相差较大，比较容易分离。但是体系中甲醛的存在，使得在产品精馏时，经常会出现“堵塔”的现象。另一方面，甲醛残留会使3-位醇产品质量不合格，如造成后续反应催化剂中毒等现象。通过采用化学反应(如添加碱类试剂)除甲醛的方法，可以除去产品中的甲醛，但是由于碱类试剂和醛是按化学当量消耗，不可回收，因而生产成本明显提高；另一方面，化学反应产生大量废水，环境成本也明显提高。
技术实现要素：
本发明针对上述超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛回收存在的问题，解决精馏中“堵塔”的现象，提供了一种超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛的回收方法。
本发明采用如下的技术方案：一种超临界法合成异戊烯醇体系中回收甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将超临界反应得到的3-位醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)粗品常压下连续精馏，从塔顶采出塔顶组分；
所述的3-位醇粗品含有3-位醇、未反应的甲醇、少量的水分、重组分脚料以及少量残留的甲醛；
所述的塔顶组分含有富集的甲醛和少量3-位醇；
(2)将塔顶组分通入冷凝器中进行冷凝，在冷凝器的底部釜中得到冷凝液，在冷凝器的内壁上得到甲醛多聚体固体；
(3)收集冷凝液和甲醛多聚体固体进行冷过滤分离，分别得到甲醛多聚体和3-位醇液体。
该方法的关键点在于：通过常压下精馏浓缩提高体系中的甲醛浓度，同时在冷凝器中降低物料温度，使甲醛溶液在一定浓度和温度下发生自聚，形成固体析出，与3-位醇形成固液两相，从由超临界法合成3-位醇粗品的体系中直接除去。采用这种方法除甲醛，可将3-位醇粗品中的甲醛含量最终降至0.01％以下(达到产品质量要求)。此外，由于无需碱洗除甲醛，不仅节省了碱的成本，也使废水量大幅度减少。同时，回收的甲醛多聚体通过解聚得到甲醛，可以重新作为原料利用。
步骤(1)中，所述的3-位醇粗品中甲醛的重量百分比含量为0.1-3％。
步骤(1)中，所述的塔顶组分中甲醛的重量百分比含量高于60％。
步骤(1)中，所述的精馏塔中精馏温度为140-180℃。
作为优选，步骤(2)中，所述的冷凝器为带刮板的冷凝器。
步骤(2)中，冷凝过程可以为多级冷凝方式，作为优选，步骤(2)中，冷凝过程为二级冷凝方式：
塔顶组分进入第一级冷凝器进行冷凝，在第一级冷凝器中未冷凝下来组分继续进入第二冷凝器中进行冷凝。
其中，所述的第一级冷凝器中的冷凝温度为10～25℃，冷却面积为15～20m2；所述的第二级冷凝器中冷凝温度为-10～0℃，冷却面积为5～10m2。采用二级冷凝方式使甲醛进行分步自聚，一方面可以防止甲醛自聚过快，造成冷凝管堵塞，又可以实现更充分的分离。
作为优选，步骤(3)中，冷过滤得到的甲醛多聚体，重新解聚后用于超临界合成异戊烯醇反应。
步骤(3)得到的3-位醇液体中的甲醛含量明显降低，作为优选，得到的3-位醇液体与精馏塔塔釜中的3-位醇进行进一步提纯步骤，该进一步提纯步骤包括脱水、脱重和精馏。
整个回收过程具体如下：
1)将3-位醇粗品在常压下连续精馏，采出物料进入第一级冷凝器；
2)部分3-位醇在第一级冷凝器中冷凝，进入冷凝器下方连接的釜中，大部分甲醛不断富集并自聚形成多聚体(固体)粘附在冷凝器内壁上，然后采用刮板将甲醛多聚体刮入冷凝器下方连接的釜中，与3-位醇一起打入过滤釜中；
3)在步骤2)中未冷凝下来的甲醛和3-位醇采出物料进入第二级冷凝器中，重复步骤2)的操作；
4)在分离釜采用冷过滤的方式将甲醛多聚体从体系中分离，得到甲醛多聚物固体。
本发明的核心是利用甲醛溶液温度越低，浓度越高，越容易聚合的原理。甲醛溶液冷却固化温度跟甲醛浓度之间的关系t＝83.5+335f。(t-甲醛溶液完全固化的温度，k；f-甲醛溶液的质量分数，％)。通过2级冷凝，塔顶采出冷却到0℃左右，甲醛自聚析出的需要的浓度是56.6％以上，实际精馏过程符合甲醛形成多聚体固化析出的条件，故甲醛在冷凝器不断自聚析出，然后采用刮膜和冷过滤的方法将甲醛多聚体从中分离，采用该方法可以将3-位醇粗品中的甲醛含量降至0.01％下(达到产品质量要求)，而回收的甲醛可以重新用于超临界合成3-位醇的反应中。
附图说明
图1为本发明的回收甲醛的装置连接示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式做进一步的描述。
由图1所示的回收甲醛的装置示意图可知，该回收装置包括一个精馏塔，原料从精馏塔上部进料口进料，所述原料来自于超临界反应得到的3-位醇粗品(具体为cn104130107a中的产物)。
精馏塔的塔顶连通一个二级冷凝器，该二级冷凝器由两个串联的冷凝器组成(分别记为第一冷凝器和第二冷凝器)，在冷凝器下方设有两个过滤器，从塔顶采出的塔顶组分包括富集的甲醛和少量的3-位醇，进入二级冷凝器中进行冷却，此时，一方面3-位醇组分发生冷凝，另一方面甲醛发生自聚形成甲醛多聚体固体，该甲醛多聚体固体粘附在冷凝器的内壁上。
二级冷凝方式工作方式如下：在第一冷凝器中未完全冷凝的组分进入第二冷凝器中继续冷凝，第一冷凝器的冷凝温度比第二冷凝器高，可以防止甲醛在第一冷凝器中过快自聚堵塞冷凝管，又能在第二冷凝器中使甲醛充分自聚，实现更好的分离。冷凝器也可以设置成两级以上，分离效果更佳，但从成本角度考虑，两级分离效果具有更好的经济优势。
每隔一段时间，采用刮板将甲醛多聚体固体刮下，与冷凝的3-位醇液体一起进入下方过滤器中进行过滤分离，分别得到纯度较高的甲醛多聚体和3-位醇。过滤器可以设置为并联的两个或者两个以上，以提高过滤速度。
分离得到的甲醛多聚体，经过解聚后可以进一步套用，得到的3-位醇一般返回到进料口，与原料一起进入精馏塔进行提纯。
检测精馏塔釜物料中甲醛含量低于0.01％以下时，开始出料，出料速度低于精馏塔塔顶连续采出量。
下面结合具体实施例对本发明的操作方式和效果进行进一步的描述。
实施例1
在连续稳态操作条件下，对超临界法合成的3-位醇粗品进行精馏，粗品中甲醛含量为0.5％，塔顶采出流量为120kg/h，冷凝器为刮膜冷凝，并通过二级冷凝，其中第一级冷凝器面积为15m2，冷却温度为20℃，第二级冷凝器面积为5m2，冷却温度0℃，冷凝器内壁的甲醛多聚体固体被刮入到底部的釜内，最终过滤得到3-位醇，采用滴定法测其甲醛含量为0.003％。过滤得到的液体返回连续精馏塔中进一步提纯。
实施例2-10：
根据实施例1的操作条件，改变粗品中甲醛含量、连续精馏塔采出量和两级冷凝器的冷却温度，得到的结果如下表：
由上表结果可知，当粗品中甲醛含量较高时，可以适当降低连续采出量和冷凝器的温度，从而保持较高的甲醛去除效率。