本发明属于团状模塑料技术领域，具体涉及一种复合增稠剂、团状模塑料及团状模塑料的制备方法。
背景技术：
团状模塑料(bulkmoldingcompound,bmc)是不饱和聚酯树脂或其他改性树脂复合材料制品的一种中间性材料，因具有轻质高强度、抗震、耐疲劳等优点，而在航空、汽车、电子设备、电机电器、机械附件、机内装饰等领域得到广泛的应用。此外，bmc还具有低收缩性、电绝缘性性及阻燃性等其他优良性能，使其成为近几年研究与应用的热点。
bmc的热膨胀系数和成型收缩率都比较低，具有较好的成型工艺性，较高的成型制品尺寸精度和稳定性。目前，bmc的成型方法主要有模压成型、注射成型和压铸(传递)成型。一般来说，模压成型适用于大、中型制品的生产，而压铸成型和注射成型，尤其是注射成型适合于中、小型制品的大规模生产。这三种工艺都能制备两面光洁，质量优良的制品，其中较为常用的是模压成型工艺和注射成型工艺。
bmc一般包含基体树脂、填料、玻璃纤维、引发剂、增稠剂和低收缩剂等原料组分。由于通常用于bmc的基体树脂在常温下为液态，粘度较低，因此需要采用增稠剂对其进行增稠，方便后续加工。工业上最常用的增稠剂为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁。但是由这类增稠剂增稠的bmc材料流动性较差，在模压成型时，需要较大的压力使bmc物料在模腔中流动，这不仅不利于玻璃纤维在体系中的分散，而且，较高的压力也会引起模具的损耗和生产费用增加，生产效率下降等一系列问题。
cn105566859a公开了一种smc/bmc增稠方法，通过对低收缩剂进行改性，使其与常用的增稠剂反应，从而更好地实现增加体系粘度的目的。但该增稠方法仍然沿用了传统的氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁等增稠剂，并不能改善bmc的加工流动性。cn105017739a公开了一种轻质高强的bmc模塑料及其制备方法，通过添加空心轻粉微珠，既保持bmc材料的强度，又降低其密度。同样的，该文件也不涉及对于bmc加工流动性能的改进。
因此，如何提高bmc材料的加工流动性，减少bmc加工过程中模具的损耗，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合增稠剂、团状模塑料及团状模塑料的制备方法。该复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，降低生产中的能耗，延长模具的使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合增稠剂，包括化学增稠剂和物理增稠剂，所述化学增稠剂和所述物理增稠剂的质量比为(0.2-2):(5-30)；例如可以是0.2:30、0.2:25、0.2:20、0.2:15、0.2:10、0.2:5、0.5:30、0.5:25、0.5:20、0.5:15、0.5:10、0.5:5、1:25、1:15、1:11、2:25、2:18、2:15、2:10或2:5等；
所述物理增稠剂选自结晶性不饱和聚酯树脂、结晶性饱和聚酯树脂、结晶性环氧树脂或结晶性乙烯基树脂中的一种或至少两种的组合；例如可以是结晶性不饱和聚酯树脂与结晶性饱和聚酯树脂的组合、结晶性不饱和聚酯树脂与结晶性环氧树脂的组合、结晶性不饱和聚酯树脂与结晶性乙烯基树脂的组合或结晶性环氧树脂与结晶性乙烯基树脂的组合等。
通常，用于团状模塑料的基体树脂在常温(25℃)下为液态，粘度较低，因此需要采用增稠剂对其进行增稠。工业上常用的增稠剂为化学增稠剂，但由这类增稠剂制备的团状模塑料的加工流动性较差，本发明通过选择特定的物理增稠剂(常温下为固态)，按特定的配比与化学增稠剂配合，得到了一种复合增稠剂，能有效改善团状模塑料的加工流动性。
优选地，所述化学增稠剂选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙或氧化镁中的一种或至少两种的组合；例如可以是氢氧化钙与氢氧化镁的组合、氢氧化钙与氧化钙的组合、氢氧化钙与氧化镁的组合、氢氧化镁与氧化钙的组合或氧化钙与氧化镁的组合等。
优选地，所述结晶性不饱和聚酯树脂选自结晶性间苯型不饱和聚酯树脂、结晶性邻苯型不饱和聚酯树脂或结晶性对苯型不饱和聚酯树脂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述结晶性间苯型不饱和聚酯树脂为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和新戊二醇的缩聚产物。
优选地，所述结晶性邻苯型不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和新戊二醇的缩聚产物。
优选地，所述结晶性对苯型不饱和聚酯树脂为对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和新戊二醇的缩聚产物。
优选地，所述结晶性饱和聚酯树脂选自结晶性间苯型饱和聚酯树脂、结晶性邻苯型饱和聚酯树脂或结晶性对苯型饱和聚酯树脂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述结晶性间苯型饱和聚酯树脂为间苯二甲酸、己二酸和新戊二醇的缩聚产物。
优选地，所述结晶性邻苯型饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸、己二酸和新戊二醇的缩聚产物。
优选地，所述结晶性对苯型饱和聚酯树脂为对苯二甲酸、己二酸和新戊二醇的缩聚产物。
优选地，所述结晶性环氧树脂选自结晶性双酚a型环氧树脂和/或结晶性酚醛环氧树脂。
优选地，所述结晶性乙烯基树脂选自结晶性双酚a型环氧乙烯基树脂、结晶性酚醛环氧乙烯基树脂或结晶性乙烯基甲苯聚酯树脂中的一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种团状模塑料，其原料组分包含上述复合增稠剂。
优选地，所述团状模塑料按质量百分含量计，包括如下原料组分：
所述基体树脂的质量份数可以是50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％等。
所述复合增稠剂的质量份数可以是7％、8％、9％、10％、11％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等。
所述低收缩剂的质量份数可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
所述玻璃纤维的质量份数可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。
所述引发剂的质量份数可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述基体树脂选自常温下为液态的不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂或酚醛树脂。
优选地，所述低收缩剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯或饱和聚酯中的一种或至少两种的组合，例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯的组合、聚甲基丙烯酸甲酯与聚醋酸乙烯酯的组合、聚甲基丙烯酸甲酯与饱和聚酯的组合、聚苯乙烯与聚醋酸乙烯酯的组合、聚苯乙烯与饱和聚酯的组合或聚醋酸乙烯酯与饱和聚酯的组合等。
优选地，所述增强物质为玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维的长度为5-20mm；例如可以是5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm等。
优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)、偶氮二异丁腈(aibn)或过氧化二苯甲酰(bpo)中的一种或至少两种的组合；例如可以是tbpb与tbpo的组合、tbpb与aibn的组合、tbpb与bpo的组合、tbpo与aibn的组合、tbpo与bpo的组合或aibn与bpo的组合等。
第三方面，本发明提供一种上述团状模塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将配方量的基体树脂、引发剂和低收缩剂混合，得到第一混合物料；
(2)将配方量的物理增稠剂与所述第一混合物料混合，得到第二混合物料；
(3)将配方量的化学增稠剂与所述第二混合物料混合，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与所述第三混合物料混合，得到所述团状模塑料。
优选地，步骤1-4中所述的混合是在捏合机中进行。
优选地，步骤(1)中所述混合的时间为0.5-1小时；例如可以是0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时或1小时等。
优选地，步骤(2)中所述混合的时间为0.2-0.5小时；例如可以是0.2小时、0.3小时、0.4小时或0.5小时等。
优选地，步骤(3)中所述混合的时间为0.3-0.6小时；例如可以是0.3小时、0.4小时、0.5小时或0.6小时等。
优选地，步骤(4)中所述混合的时间为0.5-1小时；例如可以是0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时或1小时等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的基体树脂、引发剂和低收缩剂加入捏合机中，捏合0.5-1小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的物理增稠剂与所述第一混合物料一起在捏合机中捏合0.2-0.5小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的化学增稠剂与所述第二混合物料一起在捏合机中捏合0.3-0.6小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与所述第三混合物料一起在捏合机中捏合0.5-1小时，得到所述团状模塑料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选择特定的物理增稠剂，按特定的配比与化学增稠剂配合，得到了一种复合增稠剂，能有效改善团状模塑料的加工流动性。相较于添加等量化学增稠剂的团状模塑料，由本发明提供的复合增稠剂制备的团状模塑料的螺旋流动长度增加了15-25％，具有更好的加工流动性。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无特殊说明，本发明中物质的状态均为常温下的状态，本发明中常温均指25℃。
实施例1
一种复合增稠剂，由氢氧化钙和结晶性不饱和聚酯树脂按质量比2:10组成。
一种包含上述复合增稠剂的团状模塑料，包括如下质量份数的原料组分：
其中，玻璃纤维的长度为5mm。
上述团状模塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的液态不饱和聚酯树脂、tbpb和聚甲基丙烯酸甲酯加入捏合机中，捏合0.5小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的氢氧化钙与第一混合物料一起在捏合机中捏合0.5小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的结晶性对苯型不饱和聚酯树脂与第二混合物料一起在捏合机中捏合0.3小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与第三混合物料一起在捏合机中捏合0.8小时，得到上述团状模塑料。
对比例1
与实施例1的区别在于团状模塑料的原料组分中，氢氧化钙的质量份数为12份，结晶性不饱和聚酯树脂为0份。
实施例1提供的复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，由其制备的团状模塑料的螺旋流动长度(103cm)比对比例1提供的团状模塑料的螺旋流动长度(85cm)提高了21％。
实施例2
一种复合增稠剂，由氢氧化镁和结晶性环氧树脂按质量比1:11组成。
一种包含上述复合增稠剂的团状模塑料，包括如下质量份数的原料组分：
其中，玻璃纤维的长度为10mm。
上述团状模塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的液态环氧树脂、tbpo和聚苯乙烯加入捏合机中，捏合1小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的氢氧化镁与第一混合物料一起在捏合机中捏合0.2小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的结晶性双酚a型环氧树脂与第二混合物料一起在捏合机中捏合0.4小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与第三混合物料一起在捏合机中捏合0.5小时，得到上述团状模塑料。
对比例2
与实施例2的区别在于团状模塑料的原料组分中，氢氧化镁的质量份数为12份，结晶性环氧树脂为0份。
实施例2提供的复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，由其制备的团状模塑料的螺旋流动长度(99cm)比对比例2提供的团状模塑料的螺旋流动长度(86cm)提高了15％。
实施例3
一种复合增稠剂，由氧化钙和结晶性乙烯基树脂按质量比0.5:20组成。
一种包含上述复合增稠剂的团状模塑料，包括如下质量份数的原料组分：
其中，玻璃纤维的长度为15mm。
上述团状模塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的液态乙烯基树脂、aibn和聚醋酸乙烯酯加入捏合机中，捏合0.8小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的氧化钙与第一混合物料一起在捏合机中捏合0.3小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的结晶性酚醛环氧乙烯基树脂与第二混合物料一起在捏合机中捏合0.6小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与第三混合物料一起在捏合机中捏合1小时，得到上述团状模塑料。
对比例3
与实施例3的区别在于团状模料的原料组分中，氧化钙的质量份数为20.5份，结晶性乙烯基树脂为0份。
实施例3提供的复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，由其制备的团状模塑料的螺旋流动长度(100cm)比对比例3提供的团状模塑料的螺旋流动长度(85.5cm)提高了17％。
实施例4
一种复合增稠剂，由氧化镁和结晶性饱和聚酯树脂按质量比2:5组成。
一种包含上述复合增稠剂的团状模塑料，包括如下质量份数的原料组分：
其中，玻璃纤维的长度为20mm。
上述团状模塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的液态不饱和聚酯树脂、bpo和聚苯乙烯加入捏合机中，捏合0.6小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的氧化镁与第一混合物料一起在捏合机中捏合0.4小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的结晶性对苯型饱和聚酯树脂与第二混合物料一起在捏合机中捏合0.5小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与第三混合物料一起在捏合机中捏合0.6小时，得到上述团状模塑料。
对比例4
与实施例4的区别在于团状模料的原料组分中，氧化镁的质量份数为7份，结晶性饱和聚酯树脂为0份。
实施例4提供的复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，由其制备的团状模塑料的螺旋流动长度(98cm)比对比例4提供的团状模塑料的螺旋流动长度(85cm)提高了15％。
实施例5
一种复合增稠剂，由氢氧化镁和结晶性环氧树脂按质量比0.2:30组成。
一种包含上述复合增稠剂的团状模塑料，包括如下质量份数的原料组分：
其中，玻璃纤维的长度为8mm。
上述团状模塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的液态环氧树脂、tbpo和聚醋酸乙烯酯加入捏合机中，捏合0.7小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的氢氧化镁与第一混合物料一起在捏合机中捏合0.3小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的结晶性酚醛环氧树脂与第二混合物料一起在捏合机中捏合0.4小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与第三混合物料一起在捏合机中捏合0.7小时，得到上述团状模塑料。
对比例5
与实施例5的区别在于团状模料的原料组分中，氢氧化镁的质量份数为15.1份，结晶性环氧树脂为0份。
实施例5提供的复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，由其制备的团状模塑料的螺旋流动长度(105cm)比对比例5提供的团状模塑料的螺旋流动长度(86cm)提高了22％。
实施例6
一种复合增稠剂，由氧化钙和结晶性乙烯基树脂按质量比2:8组成。
一种包含上述复合增稠剂的团状模塑料，包括如下质量份数的原料组分：
其中，玻璃纤维的长度为12mm。
上述团状模塑料的制备方法包括如下步骤：
(1)先将配方量的液态乙烯基树脂、aibn和聚甲基丙烯酸甲酯加入捏合机中，捏合0.8小时，得到第一混合物料；
(2)将配方量的氧化钙与第一混合物料一起在捏合机中捏合0.5小时，得到第二混合物料；
(3)将配方量的结晶性酚醛环氧乙烯基树脂与第二混合物料一起在捏合机中捏合0.6小时，得到第三混合物料；
(4)将配方量的玻璃纤维与第三混合物料一起在捏合机中捏合0.622小时，得到上述团状模塑料。
对比例6
与实施例6的区别在于团状模料的原料组分中，氧化钙的质量份数为30份，结晶性乙烯基树脂为0份。
实施例6提供的复合增稠剂能有效改善团状模塑料的加工流动性，由其制备的团状模塑料的螺旋流动长度(100cm)比对比例6提供的团状模塑料的螺旋流动长度(86cm)提高了16％。
对比例7
与实施例1的区别在于氢氧化钙和结晶性不饱和聚酯树脂的质量比为1:2，团状模料的原料组分中，氢氧化钙的质量份数为4份，结晶性不饱和聚酯树脂的质量份数为8份。
与实施例1相比，对比例7提供的团状模塑料的螺旋流动长度(95cm)下降了7.8％。
对比例8
与实施例1的区别在于氢氧化钙和结晶性不饱和聚酯树脂的质量比为0.2:40，团状模料的原料组分中，氢氧化钙的质量份数为0.06份，结晶性不饱和聚酯树脂的质量份数为12份。
与实施例1相比，对比例8提供的团状模塑料的螺旋流动长度(96cm)下降了6.8％。
本发明采用astmd3123-98(2004)的方法测定团状模塑料的螺旋流动长度。
由上述实施例1-6和对比例1-8提供的团装模塑料的性能数据可知，本发明中，化学增稠剂和物理增稠剂在特定的配比下具有协同提高团状模塑料加工流动性的作用，当采用等量的化学增稠剂替代复合增稠剂，或化学增稠剂与物理增稠剂的配比不在特定的范围内时，制得的团状模塑料的加工流动性均有明显的下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。