本发明属于催化剂制备及工业应用领域，具体涉及一种气液固三相体系合成乙烯基乙炔的方法。
背景技术：
乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔是我国乙炔法生产氯丁橡胶的重要操作单元，它采用纽兰德催化剂，即氯化亚铜和氯化铵一起溶于水配制而成的溶液。该催化剂自发明以来，因其配制简单、成本低廉等优点而在工业中沿用多年，但其副产物较多的缺点一直未得到有效解决。在工业生产中，由于乙炔及其乙烯基乙炔性质活泼，可发生多聚反应，生成的高聚物不但会阻塞管道，影响传热，还可能导致“液封”等现象发生，从而导致催化剂失活，产品的选择性及收率通常维持较低水平。虽然有学者通过对催化剂改性及在非水相体系中，引入离子液体增加乙炔的溶解性，以提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔的选择性，但高聚物生产量还是比较大。因此，在提高乙炔单程转化率的同时，还应提高目标乙烯基乙炔的选择性，减少高聚物的产生量。改变催化剂类型，改变反应历程，减少高聚物形成，是乙炔二聚反应过程强化和节能减排的必然选择。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出了一种气液固三相体系合成乙烯基乙炔的方法，采用分子筛为催化剂载体，通过活性组分铜和钾的组合优化，在特点温度区间内还原后，用于添加了阻聚剂的有机溶液体系中的乙炔合成乙烯基乙炔的气液固三相反应，得到了良好的乙炔转化率和乙烯基乙炔的选择性，达到了工业应用的要求。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提出了一种气液固三相体系合成乙烯基乙炔的方法，其中，气相为乙炔气，液相包括有机溶剂和阻聚剂，固相为改性分子筛催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
1）改性分子筛催化剂的制备：将分子筛、氯化亚铜、氯化钾和去离子水按比例称量，得到混合溶液；然后将所述混合溶液密闭于反应釜中，加热搅拌，得到固体产物；将所述固体产物用所述去离子水洗涤、分离、干燥，最后恒温焙烧，得到所述改性分子筛催化剂；
2）改性分子筛催化剂的还原：称取所述改性分子筛催化剂，置于固定床内，在温度区间内用氢气还原一段时间后，在氮气氛围下自然冷却至室温并密闭保存备用；
3）合成乙烯基乙炔反应：按比例称取所述有机溶剂和阻聚剂置于浆态床反应器内，用氮气鼓泡吹扫，然后将还原好的改性分子筛催化剂迅速置于所述浆态床反应器内，升温并控制反应温度，控制乙炔气的体积空速，取气相产物即得乙烯基乙炔。
本发明实施例中优选的用氮气鼓泡吹扫1-2h。
上述方法步骤1中“将所述混合溶液密闭于反应釜中”中“密闭”的目的是：跟外界隔热隔压，加热条件下水变成水蒸气，反应器内压力增大；步骤2中“在氮气氛围下自然冷却至室温并密闭保存备用”中“密闭”的目的是：在氮气氛围下密闭，隔绝空气中的氧气从而避免改性分子筛催化剂氢气还原后再被氧化；步骤3中“将还原好的分子筛催化剂迅速置于所述浆态床反应器内”中的“迅速”目的是：尽量减少还原的改性分子筛催化剂暴露在空气中的时间，从而避免被空气中的氧气氧化。
进一步的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、环己酮或二甲亚砜的任意一种，优选为环己酮。
进一步的，所述阻聚剂为木焦油、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和邻苯三酚的任意一种，优选为木焦油。
进一步的，所述步骤3中，反应温度为100-120℃。
进一步的，所述步骤2中，还原的所述温度区间为280-320℃，还原时间为3-6小时，优选为3小时。
进一步的，所述步骤1中，所述分子筛为h-sapo-34或h-ssz-13。
进一步的，所述步骤1中，氯化亚铜、氯化钾、分子筛和去离子水的质量比为0.46-3.87:0.1-0.19：100:150，优选为2.0-2.5：0.1-0.15：100:150。
进一步的，所述步骤1中，所述混合溶液在所述反应釜中在180℃~200℃下维持搅拌反应12~24h；所述固体产物用所述去离子水洗涤抽滤分离后，置于100℃下干燥，最后在马弗炉中通过程序升温至400~450℃恒温焙烧6~8h，升温速率小于5℃每分钟。
进一步的，所述步骤3中，所述改性分子筛催化剂：有机溶剂：阻聚剂的质量比为5:90-120:0.02-0.10；更优选的，所述改性分子筛催化剂：有机溶剂：阻聚剂的质量比为5:100:0.02-0.05。
所述有机溶剂的量决定了乙炔气在液相中的停留时间，量过多的话，乙炔气在液相中停留时间过长，量太少则乙炔气停留时间过短，时间停留过长或过短都会影响催化反应。本发明实施例中，当乙炔气的体积空速控制为100-300h-1时，有机溶剂的量优选为90-120重量份，例如90重量份、100重量份或120重量份，本发明实施例中为便于评价催化剂的催化活性选取为100重量份。
进一步的，所述改性分子筛催化剂为cu-k/sapo-34或cu-k/ssz-13。
本发明至少包括以下有益效果：
1）本发明中采用改性分子筛为固相催化剂，一方面固体催化剂制备简单，后续分离简单，回收后可再次利用，提高催化剂利用率，减少固废的产生，保护环境；另一方面，本发明所选用的分子筛具有特定的孔道架构和较高的比表面积，其孔道结构及表面性质区别与其他载体，本发明所提供的方法，将活性组分均匀分散与载体表面及孔道内，可以充分发挥分子筛特定的孔道结构及性质；本发明中采用铜离子改性分子筛催化剂，作为主活性组分，经过氢气在特定温度下还原，本发明选取还原温度为280-320℃，保证主活性组分铜为正一价态，超过这一温度范围则会影响铜的价态进而影响催化剂的催化活性，同时定量的钾的掺入可减少分子筛表面的酸性，减少聚合物的生成；
2）本发明采用液相溶剂和阻聚剂配合使用，液相溶剂均有利于乙炔溶解，促进乙炔能够很好的与催化剂接触，既能提高乙炔的溶解度，还能吸收乙炔聚合放出的热量，提高了催化剂的活性及稳定性；乙烯基乙炔较为活泼，液相溶剂与本发明所选取特殊的阻聚剂配合使用，能够充分减少副反应的发生，提高了产物的选择；
3）本发明所提供的制备方法的原料配比，经过实验验证，乙炔单程转化率明显高于工业平均水平7%~8%；与工业中气液两项反应体系相比，本发明所提供的气液固三相合成乙烯基乙炔具有明显优势。本发明所述方法得到了良好的乙炔转化率和乙烯基乙炔的选择性，达到了工业应用的要求减少高聚物的产生量。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。下列实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。
根据本发明的实施例，本发明提出了一种气液固三相体系合成乙烯基乙炔的方法，其中，气相为乙炔气，液相包括有机溶剂和阻聚剂，固相为改性分子筛催化剂，包括以下步骤1-3。
根据本发明的一些实施例，本发明选用液相溶剂和阻聚剂配合使用的原因是：液相溶剂均有利于乙炔溶解，促进乙炔能够很好的与催化剂接触，既能提高乙炔的溶解度，还能吸收乙炔聚合放出的热量，提高了催化剂的活性及稳定性。乙烯基乙炔较为活泼，液相溶剂与本发明所选取特殊的阻聚剂配合使用，能够充分减少副反应的发生，提高了产物的选择。
根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、环己酮或二甲亚砜的任意一种，优选为环己酮；所述阻聚剂为木焦油、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和邻苯三酚的任意一种，优选为木焦油。
步骤1：改性分子筛催化剂的制备：将分子筛、氯化亚铜、氯化钾和去离子水按比例称量，得到混合溶液；然后将称量好的所述混合溶液密闭于带有聚四氟乙烯内衬和磁力搅拌的反应釜中，所述混合溶液在反应釜中在180℃~200℃下维持搅拌12~24h，得到固体产物；将所述固体产物用所述去离子水洗涤抽滤分离后，置于100℃下干燥，最后在马弗炉中程序升温至400~450℃恒温焙烧6h~8h，升温速率小于5℃每分钟，得到所述改性分子筛催化剂。
根据本发明的一些实施例，上述方法步骤1中“将所述混合溶液密闭于反应釜中”中“密闭”的目的是：跟外界隔热隔压，加热条件下水变成水蒸气，反应器内压力增大。
根据本发明的一些实施例，所述步骤1中，氯化亚铜、氯化钾、分子筛和去离子水的质量比为0.46-3.87:0.1-0.19：100:150，优选为2.0-2.5：0.1-0.15：100:150。
根据本发明的一些实施例，所述步骤1中，所述分子筛为h-sapo-34或h-ssz-13。
根据本发明的一些实施例，所述改性分子筛催化剂为cu-k/sapo-34或cu-k/ssz-13。本发明中采用改性分子筛为固相催化剂的原因是：一方面固体催化剂制备简单，后续分离简单，回收后可再次利用，提高催化剂利用率，减少固废的产生，保护环境；另一方面，本发明所选用的分子筛具有特定的孔道架构和较高的比表面积，其孔道结构及表面性质区别与其他载体，本发明的所提供的方法，将活性组分均匀分散与载体表面及孔道内，可以充分发挥分子筛特定的孔道结构及性质；本发明中选用铜离子改性分子筛催化剂的原因是：作为主活性组分，经过氢气在特定温度下还原（本文选取还原温度为280-320℃），保证主活性组分铜为正一价态，超过这一温度范围则会影响铜的价态进而影响催化剂的催化活性。同时定量的钾的掺入可减少分子筛表面的酸性，减少聚合物的生成。
步骤2：改性分子筛催化剂的还原：称取所述改性分子筛催化剂，置于固定床内，在温度区间为280-320℃内用氢气还原3-6小时后，在氮气氛围下自然冷却至室温并密闭保存备用。本发明实施例所述氢气还原事件优选为3小时。
根据本发明的一些实施例，上述步骤2中，所述氢气还原时间优选为3小时，其中，“在氮气氛围下自然冷却至室温并密闭保存备用”中“密闭”的目的是：在氮气氛围下密闭，隔绝空气中的氧气从而避免改性分子筛催化剂氢气还原后再被氧化。
步骤3：合成乙烯基乙炔反应：按比例称取所述有机溶剂和阻聚剂置于浆态床内，用氮气鼓泡吹扫1-2h，然后将还原好的改性分子筛催化剂迅速置于所述浆态床反应器内，升温并控制反应温度为100-120℃，控制乙炔气的体积空速为100-300h-1，取气相产物即得乙烯基乙炔。
根据本发明的一些实施例，所述步骤3中，“将还原好的分子筛催化剂迅速置于所述浆态床反应器内”中的“迅速”目的是：尽量减少还原的改性分子筛催化剂暴露在空气中的时间，从而避免被空气中的氧气氧化。
根据本发明的一些实施例，所述步骤3中，所述改性分子筛催化剂：有机溶剂：阻聚剂的质量比为5:90-120:0.02-0.10；优选的，所述改性分子筛催化剂：有机溶剂：阻聚剂的质量比为5:90-120:0.02-0.05；更优选的，本发明实施例中所述改性分子筛催化剂：有机溶剂：阻聚剂的质量比为5:100:0.02-0.05。根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂的量决定了乙炔气在液相中的停留时间，量过多的话，乙炔气在液相中停留时间过长，量过少则乙炔气停留时间过短，时间停留过长或过短都不利于催化反应。本发明实施例中，当乙炔气的体积空速控制为100-300h-1时，有机溶剂的量优选为90-120重量份，例如90重量份、100重量份或120重量份，本发明实施例中为便于评价催化剂的催化活性选取为100重量份。
实施例1：一种气液固三相体系合成乙烯基乙炔的方法，其中，气相为乙炔气，液相为有机溶剂和阻聚剂，固相为改性分子筛催化剂，包括以下步骤：
1）改性分子筛催化剂的合成：称取0.46g的cucl和0.10g的kcl，溶解于150ml去离子水中，称取100g的分子筛h-sapo-34，缓慢加入去离子水中，待搅拌均匀后转移至容量为200ml带有聚四氟乙烯内衬和磁力搅拌的反应釜中，密闭后，置于200℃烘箱内并维持搅拌24h，迅速冷却至室温，将固体产物用去离子水抽滤洗涤后置于100℃下干燥12小时，最后在马弗炉中，以每小时5℃，程序升温于450℃，恒温焙烧6小时，得到所述改性分子筛催化剂cu-k/sapo-34。
2）改性分子筛催化剂的还原：称取5g所述固相cu-k/sapo-34改性分子筛催化剂，置于固定床内，在280~320℃温度区间内，用氢气还原3小时后，在氮气氛围下自然冷却至室温并密闭保存备用。
3）合成乙烯基乙炔反应：称取100g二甲基甲酰胺和0.02g木焦油，置于浆态床反应器内，用氮气鼓泡，氮气流量控制100~300ml/min，由浆态床反应器底部通入，吹扫2小时后，将还原好的5g改性分子筛催化剂迅速加入浆态床反应器内。开始升温，以5℃/小时升温至100℃，恒温10~20min后，将氮气逐渐换为乙炔气，控制乙炔气的体积空速为100h-1，反应压力为常压，待温度稳定后，取气相产物即得乙烯基乙炔。
本发明所述实施例2-实施例7和对比例1-对比例4，在实施过程与对比过程中，催化剂合成步骤不变，如上所述，不再赘述，仅活性组分的配比、分子筛载体种类、阻聚剂种类、有机溶剂的种类、催化剂和阻聚剂用量及反应条件控制参数的改变。检测产品的方法、仪器、计算方法均与现有技术一致。本发明实施例与现有技术对比例的对比过程，参见下表1所示。
表1
通过表1，可以发现对比例1-3均未加入阻聚剂，催化活性小于实施例的结果，对比例4与本发明实施例的不同点是改性催化剂的还原温度，对比例4中为350~400℃。对比例4的催化活性也明显小于实施例的结果。说明阻聚剂的加入和改性催化剂的还原温度对催化剂的催化活性有影响。
从实施例的数据得出，实施例3-6的催化活性优于其他实施例。
发明人发现，本发明所选分子筛具有特定的孔道架构和较高的比表面积，通过本发明的所选的金属铜，作为主活性组分，经过氢气在特定温度下还原，保证主活性组分铜为正一价态，同时定量的钾的掺入可减少分子筛表面的酸性，减少聚合物的生成。而本发明所选择的有机溶剂既能提高乙炔的溶解度，还能吸收乙炔聚合放出的热量，提高了催化剂的活性及稳定性；乙烯基乙炔较为活泼，通过控制反应条件，和一定量阻聚剂的加入，可避免乙烯基乙炔进行副反应，提高了产物的选择。气液固三相体系，固体催化剂分离较为简便，回收后可再次利用，提高催化剂利用率，减少固废的产生，保护环境；本发明所述方法得到了良好的乙炔转化率和乙烯基乙炔的选择性，达到了工业应用的要求减少高聚物的产生量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，仅为本发明的较佳实施例，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。