本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体材料，具体涉及一种含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。本发明的阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物能够应用于电线和电缆行业，管材型材行业，薄膜行业，通用模制等行业。
背景技术：
：热塑聚氨酯弹性体材料由于其优异的抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性及加工性能，其在电线电缆、管材型材、薄膜及通用模制领域有广泛应用。但热塑聚氨酯本身阻燃性能不佳、氧指数低，限制其在一些对阻燃有明确要求领域的应用。传统基于溴、氯和氟的卤素添加剂已经被用于tpu组合物提供阻燃性。近年来，随着大部分国家和行业对环保安全要求日益严格，这就要求阻燃tpu配方设计要采用其他非卤素阻燃体系。目前阻燃热塑性聚氨酯大都是采用物理添加机械共混制备所得。主要存在对热塑性聚氨酯机械性能损失大，产品外观透明性差，同时物理添加的阻燃剂存在迁移析出现象等问题。因此开发本质阻燃热塑聚氨酯弹性体材料有着重要意义和应用价值。noveonco.的美国专利公开号us6777466公开了使用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃热塑性聚氨酯组合物中唯一的有机阻燃剂添加剂；lubrizolco.的美国专利公开号us20090326108公开了含有有机磷酸酯、三聚氰胺衍生物、双季戊四醇中一种或多种组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物；basfco.的美国专利公开号us20130245169公开了使用表面处理的金属强氧化物作为阻燃热塑性聚氨酯组合物阻燃剂添加剂；huntsmanco.的中国专利公开号cn103492470公开了含有金属类氧化物、多聚磷酸铵及其衍生物类磷酸盐、低聚磷酸酯组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物；信越公司的中国专利公开号cn101993588公开了含有多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺，表面处理多聚磷酸铵、季戊四醇及其衍生物、有机硅氧烷组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物。以上专利采用物理混合方式添加阻燃剂到热塑性聚氨酯弹性体中，最终制备的阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物普遍存在阻燃剂有一定迁移性，耐久性不好，机械强度不高，而且不能制备透明产品的缺陷。因此，需要制备一种反应型本质阻燃热塑性聚氨酯弹性体，除具备阻燃性能外，还应具备优异机械强度、加工性能和透明性。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，该热塑性聚氨酯弹性体为反应型本质阻燃热塑性聚氨酯弹性体，具有优异的透明性，优异的机械性能例如良好的抗拉强度和撕裂强度；同时具有优异加工性能；满足ul94v-1阻燃等级要求。本发明的另一个目的在于提供所述的含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，采用反应型挤出工艺制备，含磷阻燃剂直接参与反应，阻燃耐久性好，产品透明。为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：一种含磷无卤本质阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其包含:多异氰酸酯，大分子多元醇，含磷二元醇和任选的非含磷扩链剂和助剂包。作为一种优选的技术方案，该组合物包含8-50wt％，优选15-40wt％多异氰酸酯，35-85wt％，优选45-75wt％大分子多元醇，5-20wt％，优选7.5-15wt％数均分子量为126～505的含磷二元醇，0-12wt％，优选1.5-6wt％非含磷扩链剂，和0.1-5wt％，优选0.5-3wt％助剂包，其中重量百分比基于阻燃热塑性聚氨酯组合物总重量。该组合物至少具备厚度大于等于3.0mm，优选满足ul94v-1阻燃等级和至少具备满足astmd2863标准下，极限氧指数大于等于26。该组合物可以采用连续法或间歇法挤出生产工艺制备。本发明中，所述多异氰酸酯可以是脂族、芳脂族和/或芳香族多异氰酸酯，通常为r-(nco)x类型，其中x为2以上的整数，且r是芳香族、芳脂族、脂族或组合的基团。r的实例可以是二苯甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基或提供类似多异氰酸酯的基团。合适的多异氰酸酯的非限制性实例是2,4'、2,2'和4,4'异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)型的异氰酸酯及它们的混合物(也称作纯mdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)与其低聚物的混合物(在本领域中称作“粗”mdi或聚合mdi)，和多异氰酸酯(例如如上阐述的多异氰酸酯)与含有异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物以形成聚合多异氰酸酯或所谓的预聚物。其它实例是甲代亚苯基二异氰酸酯(也称作甲苯二异氰酸酯并称作tdi)，如2,4-tdi和2,6-tdi(任何合适的异构体混合物形式)、己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二(异氰酸基环己基)甲烷，例如4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(h12mdi)、异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(cdi)、邻联甲苯二异氰酸酯(todi)，这些多异氰酸酯的任何合适的混合物和一种或多种这些多异氰酸酯与mdi型多异氰酸酯的任何合适的混合物。优选的多异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)、二苯甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、以及脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)、癸-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。更优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)。本发明中，所述大分子多元醇为聚酯多元醇(羟基封端聚酯)和聚醚多元醇(羟基封端聚醚)中的一种或多种。本发明中，所述羟基封端聚酯即聚酯多元醇为线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述线型端羟基聚酯多元醇的数均分子量(mn)为600-4000，优选为700-3000，进一步优选为1000-2000；酸值为0-1.0mgkoh/g，优选为0.1-0.5mgkoh/g。本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元醇为脂肪族和芳香族二元醇中的一种或多种，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或多种，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇或十二烷二醇等，进一步优选的二元醇为1,4-丁二醇。本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸或酸酐或羧酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或多种；通常优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯的摩尔比为1.0-3.0，优选1.02-2.0。本发明中，所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(mn)为600-4000，优选为1000-2000。本发明中，所述聚内酯多元醇制备中的所使用的起始剂为二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一种或多种，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷(tmp)、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、tmp和季戊四醇中的一种或多种。本发明中，所述聚碳酸酯多元醇可采用光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法获得。本发明中，所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应得到。本发明中，所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(bdo)、1,5-戊二醇(pdo)和1,6-己二醇(hdo)中的一种或多种；更优选为1,4-丁二醇(bdo)和/或1,5-戊二醇(pdo)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。本发明中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(mn)为600-4000，优选为1000-3000。本发明中，所述羟基封端聚醚即聚醚多元醇为线型端羟基聚醚，是由起始剂与含有2至6个碳原子的环氧化合物反应制备得到的聚醚多元醇。本发明中，所述线型端羟基聚醚的数均分子量(mn)为600至4000，优选为700至2000。本发明中，所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的起始剂为含羟基的低分子化合物、含氨基的低分子化合物和同时含羟基和氨基的低分子化合物中的一种或多种；所述起始剂优选为水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚a和甲苯二胺中的一种或多种；更优选为水、丙二醇和甘油中的一种或多种。本发明中，所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(thf)中的一种或多种。本发明中，所述线型端羟基聚醚优选为环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚(乙二醇)、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚(丙二醇)或水与四氢呋喃(thf)反应制备的聚(四亚甲基二醇)(ptmeg)、thf与环氧乙烷或thf与环氧丙烷的反应产物共聚醚；更优选的线型端羟基聚醚为聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)。本发明中，所述含磷二元醇结构式为：其中：r1、r2为-ch2-ch2-,r3为-ch3、-ch2ch3、邻位取代的或邻位取代的中的一种。这里的邻位取代是指氧邻位取代。采用含磷二元醇作为阻燃原料采用化学反应引入阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，产品具有出色的阻燃耐久性、优异的机械性能和透明性能。本发明中，所述的含磷二元醇可以由以下两种方法制得：1)当含磷二元醇上式中r3为苯基或含取代基的苯基时，相应的含磷二元醇由二氯磷酸酯和乙二醇单苄醚按照摩尔比例1:2.2-1:2.5在氮气保护及碱液(优选丁基锂或氢氧化钠，用量为二氯磷酸酯摩尔量的2.1-2.4倍)、溶剂(优选四氢呋喃)存在的条件下反应制得中间产物，中间产物在钯碳催化剂(5-10mol％，基于中间产物摩尔量)下，氢气氛围，在溶剂(优选四氢呋喃)中充分反应，产物经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯制备所得。所述的反应过程及二氯磷酸酯的结构式如下：2)当含磷二元醇上式中r3为甲基或乙基时，相应的含磷二元醇由磷酸单酯和氯乙基苄基醚按照摩尔比例1:2.8-1:3.5制备。具体制备过程如下：磷酸单酯与碱(优选氢氧化钠，用量为磷酸单酯摩尔量的2.0-2.1倍)及硝酸银(用量为磷酸单酯摩尔量的2.2-2.5倍)在溶剂(优选水)中反应，得到取代反应的活性中间体，活性中间体经过滤和粉碎后与氯乙基苄醚在溶剂(优选甲苯)中充分反应制得中间产物；中间产物在钯碳催化剂(5-10mol％，基于中间产物摩尔量)下，氢气氛围，在溶剂中(优选四氢呋喃)充分反应，产物经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯制备所得。所述的反应过程及磷酸单酯的结构式如下：本发明中，所述的非含磷扩链剂即：含有2至10个碳原子的二醇或2至10个碳原子的二胺中的一种或多种，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、乙二胺、丁二胺和六亚甲基二胺中的一种或多种。本发明中，所述的助剂包包含催化剂、抗老化剂、耐水解剂中一种或多种。所述催化剂为现有技术所已知的常规叔胺，优选三乙胺、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉，n，n’-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2，2，2]辛烷等，以及尤其是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，优选乙酰丙酮酸铁(iii)，锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。所述抗老化剂为1010、245、1098、1790、1076、168、bht、uv-531、uv-328或uv-329中的一种或多种。所述耐水解剂为碳化二亚胺类化合物。一种含磷无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，可以通过间歇法和/或连续法挤出工艺制备。本发明所述间歇法工艺：将组合物中多异氰酸酯按照比例放置于一反应釜中，设定温度为60-85℃；将组合物中其他组分按照比例放置于另一个反应釜中，匀速搅拌混合均匀，温度设定为80-105℃；温度稳定后，通过带有灌注计量系统的高速旋转混合头混合，充分混合后流入装有熟化盘的传送带，再通过配有8～16段烘箱的烘道，烘箱温度设定为80～200℃，加热温度均匀递增，经过加热固化成块状材料，取出并放入80℃熟化室后熟化16-24小时，使其反应完全；再将块状材料通过破碎机破碎成直径约1-3cm的小块料，最后经挤出机挤出，使用带有水下造粒系统的造粒机加工成tpu颗粒。挤出机温度80-250℃，优选150-220℃；挤出机转速150-400rpm，优选200-300rpm；切粒机温度120-250℃，优选180-220℃。本发明所述连续法工艺：将组合物中多异氰酸酯放置于一反应釜中，设定温度为60-85℃；将组合物中含磷二元醇醇放置于另一个反应釜中，匀速搅拌混合均匀，温度设定为40-90℃；将组合物中剩余其他组分放置于另一个反应釜中，匀速搅拌混合均匀，温度设定为70-100℃。温度稳定后，按照组合物比例控制流量进入挤出机，挤出机温度80-250℃，优选150-220℃；挤出机转速150-400rpm，优选200-300rpm；切粒机温度120-250℃，优选180-220℃。切粒水温20-40℃最终得到尺寸在1.5-2.5g/100个粒子。本发明的阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物能够应用于电线和电缆行业，管材型材行业，薄膜行业，通用模制等行业。本发明的积极效果在于：采用含磷二元醇作为阻燃原料通过化学反应引入阻燃热塑性聚氨酯弹性体中，产品具有出色的阻燃耐久性、优异的机械性能和透明性能。具体实施方式下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。含磷二元醇制备1:在氮气保护的条件下，于装有磁力搅拌子的干燥的250ml三口圆底烧瓶中，加入乙二醇单苄醚(11.5mmol，2.2eq.)，并加入重蒸的thf(60ml)溶解；用液氮丙酮浴将体系降温至-30℃，在该温度下，缓慢滴加nbuli的四氢呋喃溶液(1.0m，11.0mmol，2.1eq.)，滴毕，在该温度下继续搅拌反应10分钟。在该温度下，向体系中加入二氯磷酸苯酯(5.3mmol，1.0eq.)的四氢呋喃(11ml)溶液，加毕，在该温度下继续搅拌反应30分钟；撤掉液氮丙酮浴并自然升温至室温，继续搅拌反应，直至薄层层析法(tlc)监测显示原料消失。反应结束后，将体系降温至0℃，加饱和氯化铵溶液(20ml)淬灭反应，体系用乙醚(20ml×3次)萃取，合并有机相并用饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱出溶剂，粗品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯可得目标产物a。于带有磁力搅拌子和抽气头的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上一步的产物a(10mmol，1.0eq.)、钯碳催化剂(1mmol，10mol％)，将体系置换为氢气氛围，加入四氢呋喃(50ml)，在室温下搅拌反应，直至薄层层析法(tlc)监测显示原料消失。减压脱出溶剂，粗品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯可得目标产物b。基本反应过程如下式：含磷二元醇制备2:于带有磁力搅拌子的单口圆底烧瓶中，依次加入磷酸单甲酯(1.97mmol，1.0eq.)的水溶液10ml、氢氧化钠(3.94mmol，2.0eq.)的水溶液，反应体系变为透明，ph＝9；再加入硝酸银(4.75mmol，2.4eq.)的水溶液5ml，室温搅拌反应3小时。将反应体系过滤并用五氧化二磷干燥，干燥后的固体混合物用研钵粉碎待用。于带有磁力搅拌子的另一单口圆底烧瓶中，依次加入上述固体粉末及氯乙基苄醚(5.7mmol，2.8eq.)，用重蒸的甲苯(15ml)溶解，室温下搅拌反应，直至薄层层析法(tlc)监测显示原料消失。减压脱出溶剂，粗品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯可得目标产物c。于带有磁力搅拌子和抽气头的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上一步的产物b(10mmol，1.0eq.)、钯碳催化剂(1mmol，10mol％)，将体系置换为氢气氛围，加入四氢呋喃(50ml)，在室温下搅拌反应，直至薄层层析法(tlc)监测显示原料消失。减压脱出溶剂，粗品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯可得目标产物含磷二元醇d。基本反应过程如下式：含磷二元醇制备3:于带有磁力搅拌子和回流冷凝装置的的干燥的两口烧瓶中，依次加入三氯氧磷(36.8mmol，1.0eq.)、氯化锂(2.0mmol,0.5mol％)，并在30分钟内缓慢加入邻甲基苯酚(9.2mmol，0.25eq.)；加毕，加热回流反应24小时至薄层层析法(tlc，乙酸乙酯/石油醚)监测显示原料消失。反应结束后，常压蒸馏除去过量的三氯氧磷，减压蒸馏得目标产物1。在氮气保护的条件下，于装有磁力搅拌子的干燥的250ml三口圆底烧瓶中，加入乙二醇单苄醚(11.5mmol，2.2eq.)，并加入重蒸的thf(60ml)溶解；用液氮丙酮浴将体系降温至-30℃，在该温度下，缓慢滴加nbuli的四氢呋喃溶液(1.0m，11.0mmol，2.1eq.)，滴毕，在该温度下继续搅拌反应10分钟。在该温度下，向体系中加入上一步的产物1(二氯磷酸甲苯酯，5.3mmol，1.0eq.)的四氢呋喃(12ml)溶液，加毕，在该温度下继续搅拌反应30分钟；撤掉液氮丙酮浴并自然升温至室温，继续搅拌反应，直至薄层层析法(tlc)监测显示原料消失。反应结束后，将体系降温至0℃，加饱和氯化铵溶液(20ml)淬灭反应，体系用乙醚(20ml×3次)萃取，合并有机相并用饱和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱出溶剂，粗品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯可得目标产物2。于带有磁力搅拌子和抽气头的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入上一步的产物2(10mmol，1.0eq.)、钯碳催化剂(1mmol，10mol％)，将体系置换为氢气氛围，加入四氢呋喃(50ml)，在室温下搅拌反应，直至薄层层析法(tlc)监测显示原料消失。减压脱出溶剂，粗品经柱层析(乙酸乙酯/石油醚)提纯可得目标产物e。基本反应过程如下式：阻燃热塑性聚氨酯弹性体制备实施例:将mdi放置于一反应釜中，设定温度为60℃；将组合物中含磷小分子多元醇放置于另一个反应釜中，匀速搅拌混合均匀，温度设定为50℃；将组合物中剩余其他组分放置于另一个反应釜中，匀速搅拌混合均匀，温度设定为80℃。温度稳定后，按照组合物比例控制流量进入挤出机，挤出机温度为150-220℃(共8区，每一区升高10℃)，挤出机转速为250rpm，切粒水温20-40℃，最终得到尺寸在1.5-2.5g/100个粒子。具体重量比例如下表：对比例实施方法为将热塑性聚氨酯弹性体和多聚磷酸铵，季戊四醇，氢氧化镁按照对比例配方混合好，通过挤出机造粒所得。挤出机温度为160-230℃(共8区，每一区升高10℃)，挤出机转速为250rpm，切粒水温20-40℃，最终得到尺寸在1.5-2.5g/100个粒子。对比例wht-1180wht-8185wht-2190多聚磷酸铵季戊四醇氢氧化镁对比例1100////60对比例2100////80对比例3100////120对比例4/100/50//对比例5/100/5619/对比例6/100/7224/热塑性聚氨酯弹性体为万华化学集团股份有限公司生产，其中：mdi:4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯万华化学生产pba-2000：聚己二酸丁二醇，分子量2000，万华化学生产pba-1000：聚己二酸丁二醇，分子量1000，万华化学生产ptmeg2000：聚四亚甲基醚二醇，basf生产万华化学wht-1180，聚酯型tpu，硬度80a万华化学wht-8185，聚醚型tpu，硬度85a硬度测试根据astmd2240标准；抗张强度、伸长率测试根据astmd412标准；撕裂强度测试根据astmd624标准；阻燃性能测试根据ul94标准；雾度测试依据astmd1003耐迁移性为企业标准：将产品在80℃热水下放置14天后测试阻燃性能。通过实施例与对比例说明，本专利产品透明性好，而且因为是本质阻燃所以阻燃剂不会迁移，阻燃耐久性好(水煮后阻燃性能可以保持住)。当前第1页12