单宁型苯并噁嗪及其制备方法与流程

本发明涉及苯并噁嗪制备领域。更具体地说，本发明涉及一种单宁型苯并噁嗪及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪是一种新型酚醛树脂，可在加热和(或)催化剂作用下发生开环聚合反应，形成类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有传统酚醛树脂良好的热性能、电性能等，而且其还具有固化时不需要强酸或强碱作为催化剂、固化过程中无小分子放出且体积接近零收缩等优点。因而，近年来苯并噁嗪受到了广泛关注，并获得了工业应用。但是，苯并噁嗪也存在着一些不足，如脆性较大、开环聚合温度较高等，限制了其在很多领域的应用。为降低苯并噁嗪的开环聚合温度，人们对其展开了一系列的研究，主要包括向苯并噁嗪中加入催化剂或制备自身具有催化基团的单体等。

在传统苯并噁嗪的制备中，所使用的酚或胺源几乎都是石油基化合物。随着石化资源的不断减少和环保问题的日益突出，基于可再生资源的物质不断受到人们的重视。单宁作为一种多酚类天然产物，不仅含有大量的酚羟基、还有一定量羧基，因而，单宁既可能作为酚源被引入苯并噁嗪中，其中的羟基和羧基也可能会促进苯并噁嗪的开环聚合。但将单宁作为酚源引入到苯并噁嗪中，目前还尚无人研究。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种单宁型苯并噁嗪的制备方法，其以单宁代替部分酚源合成苯并噁嗪，使制得的单宁型苯并噁嗪的开环聚合温度降低，且保持了传统苯并噁嗪的优良热性能。

为了实现根据本发明的目的和其它优点，提供了一种单宁型苯并噁嗪的制备方法，包括：

步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得单宁型苯并噁嗪混合物；

步骤二、将所述单宁型苯并噁嗪混合物洗涤至中性，脱除溶剂，即得单宁型苯并噁嗪；

其中，所述酚类混合物包括单宁。

优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，所述溶剂一包括蒸馏水；所述胺类包括苯胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、己二胺、糠胺、环己胺；所述溶剂二包括甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种；所述酚类混合物还包括苯酚、双酚a、对苯二酚、愈创木酚、腰果酚、丁香油酚；所述溶剂三包括由甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种或两种与乙醇组成混合溶液。

优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，加入苯酚或双酚a，加热，待温度升至80℃，反应1h后加入单宁，于80℃下保温反应2.5h，得单宁型苯并噁嗪混合物，其中，溶剂三为甲苯和乙醇混合溶液，其添加方式为将溶剂三与苯酚或双酚a一同加入，或将溶剂三与单宁一同加入，或先将一部分溶剂三与苯酚或双酚a一同加入、余下部分溶剂三与单宁一同加入。

优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，所述酚类混合物中，单宁与苯酚或双酚a的质量比为1:99-1:9。

优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，当所述酚类混合物为苯酚和单宁时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2～1:1.1:2.2；当所述酚类混合物为双酚a和单宁时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4～1:2.2:4.4。

一种由所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法制备的单宁型苯并噁嗪。

本发明至少包括以下有益效果：本研究以单宁为酚源，通过替代部分苯酚或双酚a，将单宁引入到苯并噁嗪结构中，制备单宁型苯并噁嗪，拓宽了单宁的应用和苯并噁嗪的制备途径。本发明通过对制得的单宁型苯并噁嗪进行dsc、凝胶化时间和ftir测试，结果表明，单宁的引入既可以促进苯并噁嗪的开环聚合，降低其开环聚合起始和峰值温度，并且含量越高，其对苯并噁嗪树脂开环聚合的影响越明显；同时，单宁的部分替代也可促进苯并噁嗪的后期固化，使其固化时间缩短或固化温度降低；但单宁的引入几乎不影响苯并噁嗪固化物的化学结构，tga测试结果表明，pt-pa、pt-ba的热稳定性基本分别与ppa、pba的相同，说明单宁的引入几乎不影响苯并噁嗪固化物的热稳定性。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1是本发明t-pa的制备过程图；

图2是本发明t-pa和pa的ftir图；

图3是本发明t-pa和pa的dsc曲线图；

图4是本发明pt-pa和ppa的tga曲线图；

图5是本发明pt-pa和ppa的dtg曲线图；

图6是本发明t-ba和ba的ftir图；

图7是本发明t-ba和ba的dsc曲线图；

图8是本发明ba在不同固化阶段的ftir图；

图9是本发明5t-ba在不同固化阶段的ftir图；

图10是本发明pt-ba和pba的tga曲线图；

图11是本发明pt-ba和pba的dtg曲线图；

图12是本发明t-ba的制备过程图。

图13是本发明直接加入单宁对ba开环聚合影响的dsc曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明使用的单宁结构如式(1)所示，单宁溶液的制备：将单宁放入乙醇中，超声波震荡1min使之形成均匀分散的溶液。

实施例1：制备单宁-苯酚-糠胺型苯并噁嗪

首先，在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，加热搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待其冷却至室温，加入糠胺和二甲苯，室温下反应30min后加入苯酚及二甲苯和乙醇混合溶液，将上述混合体系温度升至80℃，反应1h后加入单宁溶液，并在80℃下继续反应2.5h，制得单宁-苯酚-糠胺型苯并噁嗪混合物，将所得混合物分别用乙醇及温水洗涤至中性，再通过旋转蒸发仪脱除溶剂，然后将其置于真空烘箱中，并于75℃干燥1h得到褐色固体树脂，即为单宁-苯酚-糠胺型苯并噁嗪，单宁含量越大，树脂颜色越深。其中，单宁与苯酚的质量比分别为5:95；酚(包括苯酚和单宁)、糠胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2。

实施例2：制备单宁-对苯二酚-环己胺型苯并噁嗪

首先，在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，加热搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待其冷却至室温，加入环己胺和二氧六环，冰浴下反应30min后加入对苯二酚，将上述混合体系温度升至80℃，反应1h后加入单宁溶液及二氧六环和乙醇混合溶液，并在80℃下继续反应2.5h，制得单宁-对苯二酚-环己胺型苯并噁嗪混合物，将所得混合物分别用乙醇及温水洗涤至中性，再通过旋转蒸发仪脱除溶剂，然后将其置于真空烘箱中，并于75℃干燥1h得到褐色固体树脂，即为单宁-对苯二酚-环己胺型苯并噁嗪，单宁含量越大，树脂颜色越深。其中，单宁与对苯二酚的质量比分别为5:95；酚(包括对苯二酚和单宁)、环己胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4。

实施例3：制备单宁-苯酚-苯胺型苯并噁嗪(t-pa)

首先，在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，加热搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待其冷却至室温，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后加入苯酚及甲苯和乙醇混合溶液，将上述混合体系温度升至80℃，反应1h后加入单宁溶液，并在80℃下继续反应2.5h，制得单宁-苯酚-苯胺型苯并噁嗪混合物，将所得混合物分别用乙醇及温水洗涤至中性，再通过旋转蒸发仪脱除溶剂，然后将其置于真空烘箱中，并于75℃干燥1h得到褐色固体树脂，即为单宁-苯酚-苯胺型苯并噁嗪(t-pa)，单宁含量越大，树脂颜色越深。其中，单宁与苯酚的质量比分别为1:99、3:97、5:95、7:93和10:90，相应的单宁-苯酚-苯胺型苯并噁嗪分别记做1t-pa、3t-pa、5t-pa、7t-pa和10t-pa；酚(包括苯酚和单宁)、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2。

t-pa聚合物(pt-pa)的制备：真空干燥箱中100℃抽真空1h；鼓风干燥箱，110℃/1h，120℃/1h，130℃/1h，140℃/1h，150℃/1h，160℃/1h，170℃/2h，180℃/2h，190℃/1h。苯酚-苯胺型苯并噁嗪(pa)聚合物(ppa)的制备方法与pt-pa相同。

t-pa的制备过程如图1所示，其中r代表单宁的其他部分。

为研究单宁能否以酚源的形式被引入到苯并噁嗪中，对t-pa的化学结构进行了ftir测试，测试结果见图2。

图2中，3530和3420cm^-1左右是单宁中不同种类酚羟基的吸收峰，包括-oh…o、

-oh…n和-oh…∏等分子间或分子内氢键中的酚羟基；1600和1500cm^-1左右是苯环骨架振动吸收峰；1228和1031cm^-1处分别是-c-o-c-的不对称和对称伸缩特征峰；942cm^-1处是噁嗪环的特征吸收峰；820cm^-1为1,4-二取代苯环的吸收峰，750和690cm^-1附近是单取代苯环的吸收峰。t-pa中这些吸收峰的出现，表明单宁型苯并噁嗪已被成功制备。此外，t-pa和pa的ftir图也存在一些不同，一是所有的t-pa在3530和3420cm^-1附近都有吸收峰出现，二是1600和1500cm^-1附近吸收峰的形状和相对强度随单宁的引入而变化，三是所有单宁-pa在820cm^-1处均有吸收峰出现，这些差别表明t-pa中有酚羟基和不同取代度的苯环存在，也证明了单宁已被引入到苯并噁嗪结构中。

为探讨单宁引入对苯并噁嗪开环聚合的影响，对t-pa进行了dsc和凝胶化时间测试，测试结果见表1、表2、图3和图4。

表1单宁替代量对t-pa凝胶化时间(160℃)的影响

由表1可知，随着单宁的引入，苯并噁嗪的凝胶化时间逐渐减少，且在单宁为1％时其凝胶化时间即有明显降低。这是由于单宁中含有大量酚羟基和部分羧基，导致t-pa中也有较多酚羟基和羧基存在，而研究表明酚羟基和羧基对苯并噁嗪的开环聚合有促进作用，因而所有t-pa的凝胶化时间显著低于pa。但是当单宁的替代量超过5％后，t-pa的凝胶化时间变化不大。这可能是由于单宁自身含有大量氧原子，也可以与自身的酚羟基形成氢键；当单宁含量较少时，能与噁嗪环上的氧原子形成氢键的羟基较多，当单宁进一步增加时，这部分羟基并没有增加。此外，由于单宁本身的分子量较大，其所形成的苯并噁嗪分子量也较大、溶解性可能会较差；当单宁对苯酚的替代量超过10％后，t-pa的粘度很大且有少量不溶物出现，因而没有继续增大苯并噁嗪中单宁的替代量。

表2pa和t-pa的固化起始温度和峰值温度

由表2、图3可知，随着苯并噁嗪中单宁的引入，苯并噁嗪开环聚合的起始温度和峰值温度均明显下降，而且单宁对苯酚的替代量越高，相应t-pa苯并噁嗪的固化起始温度也越低，也与凝胶化测试结果一致。这主要是由于单宁引入到苯并噁嗪中后，其中的酚羟基和羧基对苯并噁嗪开环具有催化作用，而且随着单宁的替代量增加，苯并噁嗪中的酚羟基增加，因而苯并噁嗪的开环聚合起始温度和峰值温度基本随单宁替代量的增加而逐渐降低。这也进一步说明了苯并噁嗪结构中单宁的引入可以促进其开环聚合。

上述凝胶化时间和dsc测试结果均表明，当以单宁为酚源替代部分苯酚合成苯并噁嗪时，相应的单宁型苯并噁嗪t-pa均具有较低的开环聚合起始温度和峰值温度。此外，随着单宁的替代，t-pa的聚合放热峰变宽、变低，即单宁的加入减弱了苯并噁嗪聚合过程中热量释放的集中程度，这将有利于苯并噁嗪的生产操作。

为了研究单宁引入对苯并噁嗪热稳定性的影响，对t-ba苯并噁嗪固化物(pt-pa)进行了tga测试，测试结果如图4、图5所示。

由图4、图5可知，当热失重率小于20％时，苯酚-苯胺型苯并噁嗪固化物(ppa)的热稳定性随单宁的引入而增加，即单宁的引入提高了ppa的初始热稳定性。但是，图4也表明t-pa固化物的800℃残炭率略低于ppa，由图5可知，这是由于400-500℃之间pt-pa的热失重速率稍高于ppa所致。以前的研究表明，ppa在此温度范围内的失重主要是由酚类和胺类的挥发引起的，可能是由于单宁的引入使得部分酚或胺类结构单元不能被有效引入交联结构中，使得其热降解过程中较易挥发，因而pt-pa的残炭率随单宁的引入而降低。tga结果表明，当单宁以酚源的形式被引入到苯并噁嗪结构中时，与不含单宁的同类型苯并噁嗪相比，对应苯并噁嗪固化物的热稳定性变化很小，即单宁的引入几乎不影响苯并噁嗪的热稳定性。

实施例4：制备单宁-双酚a-苯胺型苯并噁嗪(t-ba)

首先，在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，加热搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待其冷却至室温，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后加入双酚a及甲苯和乙醇混合溶液，将上述混合体系温度升至80℃，反应1h后加入单宁溶液，并在80℃下继续反应2.5h，制得单宁-双酚a-苯胺型苯并噁嗪混合物，将所得混合物分别用乙醇及温水洗涤至中性，再通过旋转蒸发仪脱除溶剂，然后将其置于真空烘箱中，并于80℃干燥2h得到浅褐色固体树脂，即为单宁-双酚a-苯胺型苯并噁嗪(t-ba)，单宁含量越大，树脂颜色越深。其中，单宁与双酚a的质量比分别为1:99、3:97、5:95、7:93和10:90，相应的单宁-双酚a-苯胺型苯并噁嗪分别记做1t-ba、3t-ba、5t-ba、7t-ba和10t-ba；酚(包括双酚a和单宁)、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4。

t-ba聚合物(pt-ba)的制备：真空干燥箱中120℃抽真空1h；鼓风干燥箱，130℃/1h，140℃/1h，150℃/1h，160℃/1h，170℃/2h，190℃/4h。双酚a-苯胺型苯并噁嗪(ba)聚合物(pba)的制备与pt-ba相同。

t-pa的制备过程如图12所示，其中r代表单宁的其他部分。

为研究单宁能否以酚源的形式被引入到苯并噁嗪中，对t-ba的化学结构进行了ftir测试，测试结果见图6。

图6中，408和3347cm^-1附近为单宁中不同形式酚羟基的吸收峰，1601和1496cm^-1附近为苯环骨架振动吸收峰；1232和1030cm^-1处为-c-o-c-的不对称和对称伸缩吸收峰；947cm^-1处为噁嗪环的特征吸收峰；758和695cm^-1附近为单取代苯环的吸收峰。上述结果表明，t-ba已经被制备出来。此外，t-pa中3408和3347cm^-1吸收峰的出现、t-ba和ba中苯环骨架振动峰和单取代苯环吸收峰的差异也证明了单宁已被引入到苯并噁嗪中。

为了探讨单宁引入对苯并噁嗪开环聚合的影响，对t-ba进行了dsc和凝胶化时间，测试结果见表3、表4、图7。

表3单宁取代量对t-ba凝胶化时间(160℃)的影响

由表3可知，与ba相比，单宁对双酚a的取代使得t-ba的凝胶化时间明显减少，而且随单宁的不断增加、其凝胶化时间逐渐下降，当单宁含量达到10％时，t-ba的凝胶化时间最短。与t-pa相似，当单宁含量超过10％后，t-ba中的粘度很大且出现少量不溶物，因而没有继续增大苯并噁嗪中单宁的含量。

表4ba和t-ba的固化起始温度和峰值温度

由表4、图7可知，苯并噁嗪开环聚合的起始温度和峰值温度均随着单宁的引入而下降，而且单宁的替代量越高，相应苯并噁嗪的固化起始温度和峰值温度降低越为明显，这也与凝胶化时间测试结果的变化趋势一致。但是，二者之间也有一些不同，对于1t-ba来说，凝胶化时间较ba明显缩短，即此时单宁的引入可明显促进苯并噁嗪的开环聚合，但是dsc测试结果却表明，1％单宁对双酚a的替代对苯并噁嗪开环聚合起始和峰值温度影响不明显，这可能是二者所基于的测试原理不同所致。

上述凝胶化时间和dsc测试结果均表明，当以单宁为酚源替代部分双酚a合成苯并噁嗪时，相应的单宁型苯并噁嗪t-ba均具有较低的开环聚合起始温度和峰值温度。此外，随着单宁的替代，t-ba的聚合放热峰变宽、变低，即单宁的加入减弱了苯并噁嗪聚合过程中热量释放的集中程度，这将有利于苯并噁嗪的生产操作。

为进一步研究单宁引入对苯并噁嗪开环聚合过程的影响，以单宁替代5％双酚a的5t-ba苯并噁嗪为例，通过ftir测试探讨其在不同固化阶段的结构变化。ba和5t-ba在不同固化阶段(120℃/1h、130℃/1h、140℃/1h、150℃/1h、160℃/1h、170℃/1h、170℃/2h、190℃/1h、190℃/2h、190℃/3h和190℃/4h)的ftir测试结果如图8和9所示。

由图8可知，随着固化温度的提高、固化时间的延长，ba在1231和1031cm^-1处噁嗪环上c-o-c的不对称和对称伸缩振动吸收峰逐渐减弱，在190℃固化2h时其c-o-c的不对称和对称伸缩振动吸收峰才全部消失；946cm^-1处噁嗪环的特征峰也是在190℃固化2h时完全消失。这些结果表明，ba在190℃固化2h后其噁嗪环基本全部发生开环反应。图9为5t-ba在不同固化阶段的ftir图。可见，其在1232和1032cm^-1处噁嗪环上c-o-c的不对称和对称伸缩振动吸收峰、944cm^-1处噁嗪环的特征峰随固化温度升高而逐渐减弱，这些吸收峰在170℃固化1h时已经明显减弱、在170℃固化2h时完全消失，表明此时5t-ba中的噁嗪环已经完全打开。

上述ftir结果进一步表明单宁的引入可以促进苯并噁嗪的开环聚合。此外，图8和9也表明，ba和5t-ba最终阶段固化物各吸收峰的位置和形状基本相同，意味着单宁的替代几乎不影响ba苯并噁嗪固化物的化学结构。

为了研究单宁引入对苯并噁嗪后期固化程度的影响，以5t-ba和ba为例，分别选取二者的未固化样品、170℃固化1h和190℃固化2h时的样品进行dsc测试，测试结果如表5所示。

表5ba和5t-ba在不同固化阶段的热焓及未固化程度

注：表中固化程度是根据苯并噁嗪在不同固化阶段的剩余热焓除以相应单体的热焓所得。

由表5可见，随着固化温度的升高，ba和t-ba苯并噁嗪的剩余热焓逐渐减少、固化程度提高。但是，5t-ba在170℃固化1h、190℃固化2h及190℃固化3h时的固化程度均高于ba，表明单宁的替代对苯并噁嗪中后期固化也有促进作用，即单宁的引入也可以降低苯并噁嗪的最终固化时间、甚至可能是固化温度，这将有利于苯并噁嗪的实际生产、应用。

为研究单宁引入对苯并噁嗪热稳定性的影响，对t-ba苯并噁嗪固化物(pt-ba)进行了tga测试，测试结果如下图10至11所示。

由图10、图11可知，pba与不同单宁含量的pt-ba的tga和dtg曲线几乎重合，表明单宁的替代几乎不影响pba聚苯并噁嗪的热稳定性。此外，通过对比单宁和t-ba固化物的tga、dtg曲线可知，pt-ba和单宁的曲线明显不同，也进一步说明了单宁已被成功引入苯并噁嗪结构中。而且，dtg曲线还表明，随着单宁的增加pba聚合物的最大热失重速率也有所降低。上述tga结果表明，当单宁以酚源的形式被引入到苯并噁嗪结构中时，与不含单宁的同类型苯并噁嗪相比，对应苯并噁嗪固化物的热稳定性变化很小，即单宁的引入几乎不影响苯并噁嗪的热稳定性。

对比实施例1：

为了进一步说明单宁引入方式对苯并噁嗪性能的影响，发明人对比了向ba中直接加入单宁的凝胶化时间和dsc测试结果(见表6和图13)。可见，随单宁的加入，ba的凝胶化时间逐渐减少、其开环聚合起始温度和峰值温度逐渐向低温处移动，说明直接向苯并噁嗪中加入单宁也可促进苯并噁嗪的开环聚合。但是，1t-ba的凝胶化时间与直接向ba中添加质量分数为7％单宁的凝胶化时间相当，单宁直接引入ba中的开环聚合起始温度也几乎都明显高于t-ba。这些结果说明通过单宁部分替代双酚a合成苯并噁嗪是一种较好的促进苯并噁嗪开环聚合的方式。

表6直接加入单宁对ba凝胶化时间(160℃)的影响

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。