本发明属于功能性纳米粒子与高性能橡胶复合材料领域，具体涉及一种具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术：
纳米粒子在医学、生物技术、复合材料、光电子器件、传感器和催化等领域都发挥着举足轻重的作用，且其应用领域与无机纳米粒子的粒径、形貌结构和表面活性密切相关。介孔氧化硅是一种具有独特介孔结构和高比表面积的纳米粒子，目前作为纳米载体，已经广泛应用于生物医学领域，特别是在药物缓释方面，然而在多功能高分子助剂领域未见文献报道。
橡胶复合材料在加工、使用过程中，易受到热、氧、光照的影响发生老化，造成物理机械性能的降低。普通的商业防老剂添加到橡胶基体中后，则存在易迁移迁出的缺点，导致防老效果的降低。基于此，我们借鉴介孔二氧化硅纳米粒子作为纳米载体在生物医药领域中的应用方法，将防老剂或防老剂中间体对介孔二氧化硅纳米粒子进行表面修饰后，制备了一种具有优异的防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子，并将其应用到橡胶复合材料中，提高了防老剂的防老效果和防老化效率。这种具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子不仅能够有效地改善橡胶复合材料的耐老化性能和物理机械性能，在高性能复合材料中具有很好的应用前景；而且这种利用介孔二氧化硅纳米粒子作为纳米载体去负载高分子助剂的方法，对其它功能性高分子助剂的制备具有重要的借鉴意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于改善普通商业防老剂的防老效果和耐迁移迁出效果，提高防老剂的防老化效率，提供一种具有优异防老效果和补强效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子。本发明是通过溶胶-凝胶法制备得到介孔二氧化硅纳米粒子，然后利用防老剂或防老剂中间体对介孔二氧化硅纳米粒子进行表面修饰，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子。这种功能性介孔二氧化硅纳米粒子不仅能够有效地改善橡胶复合材料的耐老化性能和物理机械性能，在高性能橡胶复合材料中具有很好的应用前景；而且这种利用介孔二氧化硅纳米粒子作为纳米载体去负载高分子助剂的方法，对其它功能性高分子助剂的制备具有重要的借鉴意义。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，包含如下步骤：
(1)将介孔二氧化硅纳米粒子和硅烷偶联剂混合，在80-120℃下搅拌反应，得到中间产物，即硅烷偶联剂改性的介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)所得中间产物和防老剂或防老剂中间体混合，在60-100℃下搅拌反应，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子。
进一步地，步骤(1)中所述的介孔二氧化硅纳米粒子的制备包括以下步骤：首先将表面活性剂和氨水溶解到水中，在50-80℃下搅拌0.5-2h，得混合溶液；然后将有机硅源单体滴加到混合溶液中，搅拌反应1-5h，离心烘干后，在500-800℃的马弗炉下处理2-5h，得到介孔二氧化硅纳米粒子。
更进一步地，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和十六烷基三甲基氯化铵(ctac)中的一种；所述的有机硅源单体为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为10-24h。
进一步地，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为介孔二氧化硅纳米粒子的5wt％～30wt％。
进一步地，步骤(1)中，介孔二氧化硅纳米粒子和硅烷偶联剂混合加入无水乙醇作为溶剂。
进一步地，步骤(2)中所述的防老剂或防老剂中间体为2-巯基苯并咪唑、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和对氨基二苯胺(rt)中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述的防老剂或防老剂中间体为介孔二氧化硅纳米粒子的8wt％～50wt％。
进一步地，步骤(2)中所述搅拌反应的时间为8-12h。
由以上所述的方法制备得到的一种具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子。
以上所述的一种具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子在制备橡胶复合材料中的应用。
进一步地，所述橡胶复合材料中的基体包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、羧基丁苯橡胶以及其他合成橡胶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子是将防老剂或防老剂中间体通过化学键接枝到粒子表面，有效地减少了小分子橡胶防老剂的迁移、迁出现象，显著提高了防老剂的防老效果和防老效率。
(2)本发明的介孔二氧化硅纳米粒子具有独特的纳米介孔结构和高比表面积，采用防老剂及防老剂中间体对其表面改性处理后，能够有效地改善纳米粒子在橡胶基体中的分散和界面结合，提高复合材料的物理机械性能。
(3)本发明的功能性介孔二氧化硅纳米粒子的制备工艺简单，溶剂无毒环保，在高性能耐老化橡胶复合材料中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是以防老剂中间体对氨基二苯胺制备功能性介孔二氧化硅纳米粒子的原理示意图。
图2是实施例1中介孔二氧化硅纳米粒子的透射电镜图。
图3a是实施例1中介孔二氧化硅纳米粒子(ms)和功能性介孔二氧化硅纳米粒子(ms-s-rt)的红外谱图。
图3b是实施例1中介孔二氧化硅纳米粒子(ms)、改性的介孔二氧化硅(m-ms)和功能性介孔二氧化硅纳米粒子(ms-s-rt)的热失重曲线图。
图4a是实施例1中相应的sbr复合材料的力学性能曲线图。
图4b是实施例1中相应的sbr复合材料的氧化诱导期曲线图。
具体实施方式
为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.35g表面活性剂(ctab)和3.0g氨水(浓度为25wt％)溶于140ml的去离子水中，在80℃下搅拌0.5h，然后将3.0g正硅酸乙酯(teos)滴加到所得溶液中，搅拌反应2h，离心干燥后，置于700℃的马弗炉中处理3h，去除残余的表面活性剂(ctab)，得介孔二氧化硅纳米粒子(ms)。图2为所得的介孔二氧化硅纳米粒子的透射电镜图。从图中可以看出，介孔二氧化硅纳米粒子具有独特的纳米介孔结构，比表面积较大，粒子的尺寸在20-50nm左右。
将8g制备的介孔二氧化硅纳米粒子(ms)和2.4g硅烷偶联剂(kh560)添加到装有无水乙醇(150ml)的三口烧瓶中，在90℃下反应12h得到改性的介孔二氧化硅中间产物(m-ms)；然后将4.0g的防老剂中间体(rt)跟所得介孔二氧化硅中间产物在90℃下反应12h，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子(ms-s-rt)。以防老剂中间体对氨基二苯胺制备功能性介孔二氧化硅纳米粒子的原理示意图如图1所示。图3a、图3b分别是介孔二氧化硅(ms)和功能性介孔二氧化硅纳米粒子(ms-s-rt)的红外谱图和热失重曲线图。从红外谱图中可以看出，用防老剂中间体rt对介孔二氧化硅纳米粒子进行表面修饰后，红外谱图在2858cm-1和2943cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动峰，在1519cm-1处出现明显的苯环特征峰，这表明rt通过化学键结合在了介孔二氧化硅纳米粒子的表面；从热失重曲线可以看出，在介孔二氧化硅表面用防老剂进行改性处理后，热稳定性变差，根据750℃下的残余质量可知，rt的接枝率在3.7％左右。
利用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为桥梁，将对氨基二苯胺通过化学键接枝到介孔二氧化硅纳米粒子的表面，然后将以上制备的功能性介孔二氧化硅纳米粒子在双辊开炼机上加入到丁苯橡胶中，在160℃下硫化得到丁苯橡胶复合材料，并与普通的商业化防老剂4010na对比。丁苯橡胶复合材料的基本配方如表1所示。
表1
表1中的单位为质量份(phr)；其中sa为硬脂酸；cz为促进剂n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；4010na表示防老剂n-异丙基-n'-苯基对苯二胺；s为硫黄。
图4a、图4b分别是sbr复合材料的应力应变曲线图和氧化诱导期曲线图。从图4a可以看出，用偶联剂及在表面用防老剂进一步处理后，复合材料的力学性能得到逐步提升；从图4b可以看出，抽提前，sbr/m-ms/4010na复合材料的氧化诱导期(117.64min)短于sbr/ms-s-rt复合材料(137.54min)，采用无水乙醇对其抽提7天后，进一步测其氧化诱导期发现，sbr/ms-s-rt复合材料(101.16min)仍明显优于sbr/m-ms/4010na复合材料(72.28min)，且值得注意的是，sbr/ms-s-rt复合材料抽提前后氧化诱导期的差值(36.38min)明显低于sbr/m-ms/4010na复合材料(45.36min)，这表明功能性介孔二氧化硅纳米粒子ms-s-rt具有更好的耐迁移迁出性能。
实施例2
将0.4g表面活性剂(ctac)和3.0g氨水(浓度为25wt％)溶于150ml的去离子水中，在60℃下搅拌2h，然后将3.0g的正硅酸乙酯滴加到所得溶液中，搅拌反应5h，离心干燥后，置于800℃的马弗炉中处理2h，去除残余的表面活性剂(ctac)，得到所需的介孔二氧化硅纳米粒子。取15g制备的介孔二氧化硅粒子于150ml的无水乙醇中，然后添加0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在120℃下反应10h，得到中间产物(m-ms)，然后将1.2g对氨基二苯胺与上一步的中间产物在100℃的条件下搅拌反应8h，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅纳米粒子(ms-s-rt)。取30g制备的功能性介孔二氧化硅纳米粒子添加到100g丁苯橡胶中，制备得到丁苯橡胶复合材料。测试结果如表2所示，从表中可以看出，sbr/ms-s-rt复合材料的拉伸强度和氧化诱导期均高于sbr/m-ms/rt复合材料。
表2
实施例3
将0.3g表面活性剂(ctab)和4.0g氨水(浓度为25wt％)溶于150ml的去离子水中，在50℃下搅拌1h，然后将2.0g的正硅酸乙酯滴加到所得溶液中，搅拌反应1h，离心干燥后，置于500℃的马弗炉中处理5h，去除残余的表面活性剂(ctab)，得到所需的介孔二氧化硅纳米粒子。取15g介孔二氧化硅纳米粒子，然后添加1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应24h，得到中间产物(m-ms)，在上述混合物中，继续添加4.5g的对氨基二苯胺，在60℃的条件下搅拌反应12h，得到所需的功能性介孔二氧化硅纳米粒子(ms-s-rt)。添加30phr功能性介孔二氧化硅纳米粒子到100phr丁苯橡胶中后，与sbr/m-ms/rt复合材料相比，sbr/ms-s-rt复合材料的氧化诱导期由112.35min提高到了124.69min。