本发明属于碳纤维上浆剂
技术领域：
，特别涉及一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂及其制备方法。
背景技术：
：碳纤维是先进复合材料最重要的增强材料，具有高比强度、高比模量、耐高温以及耐腐蚀等优异性能，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。但是碳纤维是脆性材料，在加工过程中容易因摩擦引起单丝断裂或毛丝，降低碳纤维的强度。为提高碳纤维的强度和后加工性能，需要对碳纤维表面进行上浆处理。上浆剂在纤维表面形成一层保护胶，使纤维集束，改善了碳纤维的加工性能，同时还可以提高纤维与基体树脂的浸润性，进而提高复合材料的整体性能。上浆剂分为溶液型和乳液型，溶液型上浆剂存在较多的有机溶剂，污染环境，易产生安全隐患。乳液上浆剂中水占主要成分，环境友好，现在各碳纤维生产厂商多用乳液型上浆剂。环氧树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀、高强度及易加工等优点被广泛用作复合材料的基体树脂，与之匹配的碳纤维上浆剂多以环氧树脂为主浆料。但是作为过渡连接层的上浆剂中所含的环氧树脂固化后具有明显脆性，影响了碳纤维与基体树脂的有效结合，所制成的碳纤维环氧树脂基复合材料层间剪切强度较小。cn105297448a公开了一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，纳米二氧化硅的粒径小易附着于碳纤维表面，能够提高碳纤维和树脂基体的界面强度。cn102899899b提供的乳液上浆剂含有增韧改性剂腰果酚和甲醛，可参与树脂的固化反应，从而使界面过渡层具有极大的韧性，复合材料的层间剪切强度提高了20％以上。上述上浆剂多针对普通耐温等级的环氧树脂，对于耐高温的环氧树脂体系匹配性不佳。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有的上浆剂耐温性差，且与环氧树脂体系兼容性差的问题，而提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂及其制备方法。本发明首先提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂，该上浆剂由主浆料、乳化剂、偶联剂和去离子水组成，所述的主浆料由聚芳醚酮树脂及有机溶剂组成，质量百分比为(5～30)：(70～95)，乳化剂质量为主浆料质量的5％～20％，偶联剂质量为主浆料质量的1％～10％，去离子水与主浆料的质量百分比为(60～90)：(10～40)。优选的是，所述的聚芳醚酮树脂的结构如式ⅰ所示：其中ar1为中的一种，ar2为中的一种或几种，m>0,n≥0。优选的是，所述的聚芳醚酮树脂的数均分子量为5.0×103～4.0×104g/mol。优选的是，所述的乳化剂为黄原胶、十二烷基磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。优选的是，所述的蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物是el-20、el-40或el-80。优选的是，所述的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物是op-10、np-10或tx-10。优选的是，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。优选的是，所述硅烷类偶联剂为kh-550、kh-560或kh-570。优选的是，所述钛酸酯类偶联剂为tmc-101、tmc-201或tmc-401。本发明还提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂的制备方法，该方法包括：步骤一：将聚芳醚树脂溶于有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，得到主浆料；步骤二：将乳化剂加入到步骤一的主浆料中，偶联剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到修饰后的去离子水；步骤三：将步骤二得到的修饰后的去离子水滴入步骤一的主浆料中，在温度为30℃～60℃下继续搅拌使体系分散均匀，得到碳纤维用界面增强乳液型上浆剂。本发明的有益效果本发明首先提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂，该上浆剂由主浆料、乳化剂、偶联剂和去离子水组成，所述的主浆料由聚芳醚酮树脂及有机溶剂组成，质量百分比为(5～30)：(70～95)，乳化剂质量为主浆料质量的5％～20％，偶联剂质量为主浆料质量的1％～10％，去离子水与主浆料的质量百分比为(60～90)：(10～40)。由于本发明选用热稳定性较高的聚芳醚树脂作为主要成分制备碳纤维用乳液型上浆剂，既解决了上浆剂的耐温问题，同时聚芳醚酮树脂与环氧树脂兼容性好且参与环氧树脂的固化反应，可显著提升环氧树脂与纤维的粘接性能，增强界面层的韧性，进而提高复合材料的层间剪切强度。本发明还提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低、性能稳定、易于存贮，便于推广使用。附图说明图1为本发明实施例1得到的上浆后t700碳纤维与t700碳纤维的热失重曲线。具体实施方式本发明首先提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂，该上浆剂由主浆料、乳化剂、偶联剂和去离子水组成，所述的主浆料由聚芳醚酮树脂及有机溶剂组成，质量百分比为(5～30)：(70～95)，乳化剂质量为主浆料质量的5％～20％，优选为8％～15％，偶联剂质量为主浆料质量的1％～10％，优选为4％～6％，去离子水与主浆料的质量百分比为(60～90)：(10～40)，优选为(70～85)：(15～30)。按照本发明，本发明选用热稳定性较高的聚芳醚树脂作为主要成分制备碳纤维用乳液型上浆剂，既解决了上浆剂的耐温问题，同时聚芳醚酮树脂与环氧树脂兼容性好且参与环氧树脂的固化反应，可显著提升环氧树脂与纤维的粘接性能，增强界面层的韧性，进而提高复合材料的层间剪切强度。所述的聚芳醚酮树脂的结构优选如式ⅰ所示：其中ar1为中的一种，ar2为中的一种或几种，m>0,n≥0。按照本发明，所述的聚芳醚树脂的数均分子量为该热塑性树脂作为上浆剂主要组分的一个重要指标，所述的热塑性树脂的数均分子量优选为5.0×103～4.0×104g/mol，更优选为8.0×103～3.0×104g/mol，当数均分子量低于5.0×103g/mol，上浆剂形成的保护膜强度较低；当数均分子量高于4.0×104g/mol时，会导致乳液体系不稳定。按照本发明，所述的聚芳醚树脂的制备方法按照本领域常规工艺制备即可，没有特殊限制。按照本发明，所述的乳化剂优选为黄原胶、十二烷基磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物或烷基酚聚氧乙烯醚类化合物。所述的蓖麻油聚氧乙烯醚类化合物优选为el-20、el-40或el-80。所述的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物优选为op-10、np-10或tx-10。所述的乳化剂在上浆剂中的作用是提高碳纤维与树脂的浸润性同时有利于上浆剂成膜。按照本发明，所述的偶联剂优选为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。所述硅烷类偶联剂优选为kh-402、kh-550、kh-560或kh-570，所述的钛酸酯类偶联剂优选为tmc-101、tmc-201或tmc-401。所述的偶联剂的作用是增强聚芳醚树脂与碳纤维的相互作用。按照本发明，所述的有机溶剂优选为二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。本发明还提供一种碳纤维用界面增强乳液型上浆剂的制备方法，该方法包括：步骤一：将聚芳醚树脂溶于有机溶剂中，搅拌使其混合均匀，得到主浆料；所述的搅拌时间优选为10min～30min；步骤二：将乳化剂加入到步骤一的主浆料中，偶联剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到修饰后的去离子水；所述的搅拌时间优选为5min～10min；步骤三：选用高速剪切乳化机，优选在6000rpm～20000rpm下将步骤二得到的修饰后的去离子水滴入步骤一的主浆料中，在温度为30℃～60℃下继续搅拌使体系分散均匀，即得到碳纤维用界面增强乳液型上浆剂；所述的滴加速度优选为0.01ml/s～1ml/s，搅拌时间优选为30min～60min。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。实施例1将聚芳醚酮树脂pek-ch(数均分子量为1.0×104g/mol)溶于三氯甲烷中，搅拌15min，得到主浆料，之后加入十二烷基磺酸钠，搅拌5min使其溶解。将kh-550加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；选用高速剪切乳化机，在10000rpm向主浆料缓慢滴加修饰后的去离子水，滴加速度0.02ml/s，相反转后搅拌速度提升至15000rpm，滴加速度1ml/s，完毕后在10000rpm下继续搅拌60min，得到乳液型上浆剂。主浆料中pek-ch与ccl3的质量比为10：90，十二烷基苯磺酸钠、kh-550分别为主浆料质量的10％，6％，去离子水与主浆料的质量比为80：20。所述的pek-ch的结构式如下：图1为本发明实施例1得到的上浆后t700碳纤维与t700碳纤维的热失重曲线，从图1可以看出，本发明上浆碳纤维具有优异的耐温性。实施例2将聚芳醚酮树脂pplk(数均分子量为8.0×103g/mol)溶于n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌15min，得到主浆料，之后加入el-40，搅拌5min使其溶解。将kh-560加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；选用高速剪切乳化机，在7000rpm向主浆料缓慢滴加修饰后的去离子水，滴加速度0.03ml/s，相反转后搅拌速度提升至15000rpm，滴加速度1ml/s，完毕后在10000rpm下继续搅拌60min，得到乳液型上浆剂。主浆料中pplk与dmac的质量比为20：80，el-40、kh-560分别为主浆料质量的8％，4％。去离子水与主浆料的质量比为70：30。所述的pplk的结构式如下：实施例3将聚芳醚酮树脂pek-ch(数均分子量为5.0×103g/mol)溶于二甲基亚砜中，搅拌10min，得到主浆料，之后加入op-10，搅拌5min使其溶解。将kh-570加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；选用高速剪切乳化机，在8000rpm向主浆料缓慢滴加修饰后的去离子水，滴加速度0.05ml/s，相反转后搅拌速度提升至12000rpm，滴加速度1ml/s，完毕后在10000rpm下继续搅拌30min，得到乳液型上浆剂。主浆料中pek-ch与dmso的质量比为30：70，op-10、kh-570，分别为主浆料质量的15％，5％。去离子水与主浆料的质量比为85：15。所述的pek-ch的结构式如下：实施例4将聚芳醚酮树脂pek-ch(数均分子量为2.0×104g/mol)溶于1,1,2-三氯乙烷中，搅拌10min，得到主浆料，之后加入黄原胶，搅拌5min使其溶解。将kh-560加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；选用高速剪切乳化机，在6000rpm向主浆料缓慢滴加修饰后的去离子水，滴加速度0.01ml/s，相反转后搅拌速度提升至20000rpm，滴加速度1ml/s，完毕后在10000rpm下继续搅拌60min，得到乳液型上浆剂。主浆料中pek-ch与ch2clchcl2的质量比为7：93，黄原胶、kh-560分别为主浆料质量的20％，10％。去离子水与主浆料的质量比为90：10。所述的pek-ch的结构式如下：实施例5将聚芳醚酮树脂pek-ch(数均分子量为3.0×104g/mol)溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌10min，得到主浆料，之后加入十二烷基磺酸钠，搅拌5min使其溶解。将kh-550加入去离子水中搅拌5min使其混合均匀，得到修饰后的去离子水；选用高速剪切乳化机，在12000rpm向主浆料缓慢滴加修饰后的去离子水，滴加速度0.01ml/s，相反转后搅拌速度提升至20000rpm，滴加速度1ml/s，完毕后在10000rpm下继续搅拌60min，得到乳液型上浆剂。主浆料中pek-ch与dmf的质量比为5：95，十二烷基磺酸钠、kh-550分别为主浆料质量的10％，4％。去离子水与主浆料的质量比为90：10。所述的pek-ch的结构式如下：将实施例1-5得到的上浆剂按照本领域常规工艺方法对t700碳纤维进行上浆，将上浆后的t700碳纤维与环氧树脂(e51/dds)的界面剪切强度(ifss)进行测试，结果如表1所示：表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5ifss(mpa)89.793.190.692.591.8当前第1页12