专利名称：碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维用上浆剂、其水分散液、施用了上述碳纤维上浆剂的碳纤维、含有该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料。
背景技术：
由于碳纤维具有伸度小且脆的性质，因而通过机械摩擦等容易产生细毛，且对基体树脂缺乏润湿性。因此，难于充分发挥作为强化材料使用的碳纤维的优异性质。为了改善该情况，以前就有对碳纤维实施通过上浆剂的处理。作为这样的上浆剂，已知多种化合物。例如，特开昭50-59589号公报中，公开了将聚缩水甘油醚类构成的上浆剂的溶剂溶液(以下简称为“上浆剂1”)施用在碳纤维上。另外，特开昭61-28074号公报中公开了将双酚型聚亚烷基醚环氧化物类用少量的乳化剂制成水性乳液(以下简称为“上浆剂2”)，将其施用在碳纤维上。
另外，纤维强化复合材料之一，有将碳纤维构成的强化材料和基体树脂形成的树脂组合物成形而形成的成形品。作为这种纤维强化复合材料的基体树脂，广泛使用环氧树脂。另外，除了环氧树脂，也使用包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂等的自由基聚合类树脂的多种树脂。
在得到由作为强化材料的碳纤维和基体树脂构成的碳纤维强化树脂组合物时，在碳纤维上含浸基体树脂的方法有，在脱模纸上涂布薄的基体树脂后将碳纤维沿一个方向排列的预浸渍处理法，使碳纤维通过树脂浴的浸渍法等。
另外，也可在通过织机织布加工后的碳纤维织布上，含浸基体树脂，制成碳纤维强化树脂组合物。获得这样的碳纤维织布强化树脂组合物的方法，有在脱模纸上涂布薄的基体树脂后将碳纤维织布叠在其上的预浸渍处理法，使碳纤维织布通过树脂浴的浸渍法等。
为了在工业上稳定地成形高品质的纤维强化复合材料，在使碳纤维中含浸基体树脂的含浸工序中，必须使数千根的单丝构成的碳纤维束与基体树脂的含浸容易且完全地进行。
但是，由于碳纤维具有伸度小且脆的性质，通过机械摩擦等容易产生细毛，且对基体树脂缺乏润湿性，因此，在作为强化材料使用的碳纤维中，不能使如上所述的优异性质充分发挥。为了改善该情况，以前有对纤维强化复合材料的强化材料中使用的碳纤维实施通过上浆剂的处理。即，通过对碳纤维实施使用上浆剂的处理，在提高碳纤维的操作性的同时，可提高对于基体树脂的润湿性。由此，可实现以碳纤维作为强化材料的纤维强化复合材料构成的成形品品质的提高。作为这样的上浆剂，使用了多种化合物。
例如，提出有使用聚缩水甘油醚类等的上浆剂(参见特公昭57-15229号公报)(以下简称为“上浆剂3”)。另外，提出有以环氧树脂、不饱和二元酸与双酚类的烯化氧加成物的缩合物、选自单环酚和多环酚类的酚类的烯化氧加成物为必要组分的上浆剂(特开昭53-52796号公报、特开平7-197381号公报以下简称为“上浆剂4”)。另外，提出了环氧树脂、单环或多环酚类的烯化氧加成物、以及可形成不饱和二元酸或其酯的衍生物与双酚类的烯化氧加成物的酸价40或其以下的聚酯缩合物构成的上浆剂(特开平10-60779号公报；以下简称为“上浆剂5”)等各种上浆剂。
上述上浆剂3，在使用其时，具有含浸性或界面粘结力等优异的优点。上浆剂4，可提高与基体树脂，特别是不饱和聚酯树脂的粘结性。另外，在将环氧树脂作为基体树脂使用的场合，该上浆剂是可减低所谓固化条件改变导致碳纤维强化树脂组合物的物性改变这一现有问题的优异的上浆剂。另外，上浆剂5，是经时稳定，解舒性优异，且与不饱和聚酯的粘结性良好的上浆剂。
但是，上浆剂1具有如下缺点由于在施用碳纤维用上浆剂的处理时，要进行工业处理或使用溶剂等，因此在安全性方面等与水系上浆剂相比差。另外，上浆剂2是改善了上浆剂1的缺点的上浆剂，但是由于乳化剂的选择已知有下述缺点。即，乳化剂是非离子型表面活性剂时，由于环氧化合物的乳化稳定性不充分，在施用碳纤维用上浆剂的处理时，一部分乳化被破坏，成为附着斑或碳纤维制造工序中发生故障的原因。
另外，在具有电荷，可使乳化稳定性提高的阴离子型表面活性剂的场合，在对离子是碱金属或碱土金属离子的阴离子型表面活性剂的场合，这些碱金属或碱土金属离子混入纤维强化复合材料，有时有产生其热稳定性低下等问题的不妥。
另一方面，在对离子是铵离子的阴离子型表面活性剂的场合，由于具有与环氧基的反应活性，因此作为上浆剂附着在碳纤维上后，附着的上浆剂与环氧基慢慢反应。其结果，有发生碳纤维变硬的显著的经时变化的不妥。进一步，在同样具有电荷，可提高乳化稳定性的阳离子型表面活性剂的场合，具有与阴离子型表面活性剂相比为高价的缺点。
进而，上浆剂3，由于对于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂等自由基聚合系树脂的粘结性不充分，因此这些树脂作为碳纤维强化树脂组合物的基体树脂使用是不合适的。另外，上浆剂4和上浆剂5，与上浆剂3相比，虽然对于自由基聚合系树脂的粘结性优异，但还不充分。因此，将上述树脂作为碳纤维强化树脂组合物的基体树脂使用时仍有问题。
发明的公开本发明的目的是提供解决上述现有技术问题的，具有碳纤维的良好的树脂含浸性和与树脂的粘结性的，赋予稳定工程通过性，物性改善效果的碳纤维用上浆剂。
本发明的目的是提供碳纤维的经时变化少的碳纤维用上浆剂。
本发明的目的是提供，可提高不仅是环氧树脂，特别是丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合系树脂的树脂含浸性以及与这些树脂的粘结性的碳纤维用上浆利。
本发明的另一目的是提供使用上述的上浆剂进行上浆的碳纤维的上浆方法，用该上浆剂被上浆处理过的碳纤维，含有实施了该上浆处理的碳纤维的片状物，以及含有该上浆处理过的碳纤维或含有该碳纤维的片状物作为强化材料的碳纤维强化复合材料。
本发明的碳纤维用上浆剂，含有，(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物，(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂，相对于(B)阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂含有1/50～1/2(质量比)。
另外，化合物(A)是分子中具有多个环氧基的环氧化物与不饱和一元酸的酯，且分子中具有至少一个未反应的环氧基的化合物。
图1显示上浆剂的实施例与比较例的典型升温粘度变化的曲线图。
实施发明的最佳方式本发明的碳纤维用上浆剂的特征在于，含有(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物，(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，以及(C)非离子型表面活性剂，相对于(B)阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂含有1/50～1/2(质量比)。由此，可降低来自(B)阴离子型表面活性剂的铵离子对环氧基的反应活性。其结果，可显著抑制附着了上浆剂的碳纤维的经时变化。
作为本发明中使用的(C)非离子型表面活性剂，没有特别的限制。由于脂肪族非离子型表面活性剂降低反应活性的作用非常优异，因此优选。作为脂肪族非离子型表面活性剂，可列举高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。
在这些环氧乙烷加成物中，也可适当使用在聚环氧乙烷链中的一部分中无规地或嵌段地含有环氧丙烷单元的物质。
作为高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，更优选在这些聚环氧乙烷链中的一部分中无规地或嵌段地含有环氧丙烷单元的物质。其理由是因为这些物质的降低铵离子对环氧基反应活性的能力优异。
作为脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，可使用单酯型的物质，也可使用二酯型，以及三酯型、四酯型的物质等。
在本发明中，为了降低来自(B)的铵离子对环氧基的反应活性，相对于后述的(B)阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂必须含有1/50～1/2(质量比)。不足1/50时，作为目的的使铵离子的反应活性降低的效果不充分。另一方面，如果超过1/2，乳化的稳定性降低，将损害(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂作为乳化剂的优点。(C)非离子型表面活性剂的添加量的下限，相对于(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，优选为1/10，更优选为1/5(任何一个都是质量比)。另一方面，(C)非离子型表面活性剂的添加量的上限，相对于(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，优选为1/3，更优选为1/4(任何一个都是质量比)。
作为本发明中使用的(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，没有特别的限制，可列举羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等。其中，硫酸酯盐、磺酸盐由于在环氧树脂化合物的乳化能力方面特别优异，因此优选。
作为前述硫酸酯盐，可列举高级醇硫酸酯盐、高级烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯盐、多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐、硫酸化脂肪酸酯盐等。
而且，也可使用高级烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐、多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐中的聚环氧乙烷链中的一部分中，无规地或嵌段地含有环氧丙烷单元的物质。
作为上述磺酸盐，可列举烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、多环苯基醚磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺化脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。
进而，更优选阴离子型表面活性剂的疏水基团是具有下述式1或式2结构的基团。碳纤维的特征是，通过与树脂复合化，可表现优异的机械物性。因此，作为基体组合的树脂，从刚直性的观点出发，大多使用具有芳香族骨架的树脂，碳纤维用上浆剂的主成分也大多具有芳香族骨架。在这样的化合物的乳化中，乳化剂的疏水基与芳香族类的亲和性高。其结果，乳化物稳定，在贮藏性、碳纤维制造时的制造·工序可得到良好的结果。进而，在与基体树脂复合化时，发生上浆剂成分向基体树脂的扩散，特别是在界面层，在基体树脂成分中，形成有高浓度含有上浆剂成分的区域。该区域对复合材料的机械特性带来很大影响。因此，乳化剂与基体树脂的优异的相溶性在复合材料的机械物性表现中是非常重要的特性。进而，从外因性内分泌搅乱物质衍生物的观点出发，也出现了避免使用壬基酚系、辛基酚系等所谓具有比较长的烷基的酚基的阴离子型表面活性剂的必要性。在这样的状况下，具有式1或式2所示的疏水基的阴离子型表面活性剂，与上浆剂的主成分化合物或构成基体树脂的化合物的亲和性、相溶性优异。因此，式1或式2所示的阴离子型表面活性剂是在乳化能、乳化物稳定性、复合材料的机械特性表现性方面具有优异性能的物质。式1 式2
这里，R1是氢原子或C1～C3的链状烃基。更优选是氢或甲基。R2、R3是氢原子或C3或其以下的链状烃基。R4是二价脂肪族烃基。另外，在苯基中取代的芳香环数m可以是1～3，更优选1～2。如果m超过3，疏水基本身成为体积大的结构，与上浆剂的主成分化合物或构成基体树脂的化合物的亲和性、相溶性将降低。其结果，将发生乳化的稳定性、树脂含浸特性、进而由复合材料的界面特性构成的机械物性等的降低。在苯基上取代的芳香族化合物，从疏水基部的分子的体积大的观点出发，可以是苄基或苯乙烯基。另外，在苯基上的取代基，可以相同，也可以是混合物。这些取代基，从外因性内分泌搅乱物质衍生物的观点出发，优选选择不是烷基取代基的取代基。
(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂的配合量，为了上浆剂的乳化稳定性良好，且不对上浆剂的效果带来恶劣影响，因此优选为(A)～(C)总质量的5～30质量％。(B)阴离子型表面活性剂的更优选的下限值为10质量％，更优选的上限值为25质量％。
本发明中使用的(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物，没有特别的限制。例如，可列举双酚类的环氧化合物、双酚类的烯化氧加成环氧化物、氢化双酚类的烯化氧加成环氧化合物等。这里，双酚类没有特别的限制，可列举双酚F型、双酚A型、双酚S型等化合物。另外，除了双酚类的环氧化合物以外，也可将线型酚醛清漆型、甲酚线型酚醛清漆型、二苯基型、二环戊二烯型、萘骨架型等环氧树脂作为该成分使用。另外，也可以是具有直链脂肪族骨架的物质。
另外，作为环氧基，可列举例如，缩水甘油基、环式脂肪族环氧基等。这里，环式脂肪族环氧基是具有下述结构的基团。
在本发明中，为了提高碳纤维与基体的界面粘结性，含有(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物。在含有多个环氧基的化合物的情况下，上述效果更大。
另外，具有多个环氧基的化合物，也可将一部分环氧基改性，导入其他官能基。例如，用不饱和一元酸或不饱和二元酸的酯化改性型的化合物，由于分子中具有环氧基和不饱和基团，因此具有提高与乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂等的界面粘结性的效果。
进而，双酚类的二环氧基化合物或双酚类的烯化氧加成二环氧化合物那样的在两个末端具有环氧基的化合物和不饱与一元酸的酯，在分子的主链的一端部具有不饱和基团，在另一端部具有环氧基的化合物，在碳纤维表面与树脂分子之间的偶合能力特别高。其结果，可使不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂等自由基聚合系树脂与碳纤维强力结合，可表现优异的界面粘结性。
这里，作为不饱和一元酸，虽没有特别的限制，但从不使与不饱和基团结合的烷基的体积变大，且不使形成的酯化合物的主链的刚直性降低的观点出发，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
另一方面，在本发明中使用的不饱和二元酸，优选碳原子数4～6的脂肪族酸。如果使用芳香族的不饱和二元酸，则得到的酯化合物的熔点高，与基体树脂的溶解性变差。其结果，有时不能表现良好的润湿性。另一方面，如果使用碳原子数7或其以上的脂肪族不饱和二元酸，则有时得到的酯化合物的刚直性损失，与基体树脂的亲和性降低。
在本发明中，(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物可单独使用一种，或者，也可以多种化合物的混合物使用。
在本发明中，通过添加双酚类的烯化氧加成物与不饱和二元酸的酯，其酸价在50或其以上的酯化合物，可提高碳纤维与树脂的润湿性。作为该酯化合物，优选使用酸价在50或其以上的酯。这是因为，该酯化合物是分子量1000左右，在一个末端具有羧基的化合物为主要构成成分的化合物。这样的化合物，与基体树脂的相溶性非常优异，其结果可赋予碳纤维优异的润湿性。
形成该酯化合物的(D)双酚类的烯化氧加成物，优选在双酚类中加成了2～4摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的物质。在双酚类中加成了5摩尔或其以上的环氧乙烷或环氧丙烷的物质中，有时双酚类本来具有的分子链的刚直性损失，与基体树脂的亲和性恶化。更优选在双酚类中加成了2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的物质。这些(D)双酚类的烯化氧加成物，可单独使用，也可以多个化合物的混合物使用。
与(D)双酚类的烯化氧加成物形成酯的不饱和二元酸，优选碳原子数4～6的脂肪族酸。如果使用芳香族的不饱和酸，则得到的酯化合物的熔点高，与基体树脂的溶解性变差。其结果，有时不能表现良好的润湿性。另一方面，如果使用碳原子数7或其以上的脂肪族不饱和二元酸，则有时得到的酯化合物的刚直性损失，与基体树脂的亲和性降低。在形成前述的至少具有一个环氧基的酯化合物的双酚类烯化氧加成二环氧基化合物中，也由于上述理由，优选在双酚类中加成了2～4摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的物质。更优选，在双酚类中加成了2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的物质。
在本发明中，在不损害上述效果的范围内，也可添加酯化合物、聚氨酯化合物、聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物等。
本发明的上浆剂，是以分散于水中的水分散液的形式施用在碳纤维上的上浆剂。将上浆剂以分散于水中的水分散液形式使用，与溶解于有机溶剂的场合相比，在工业上，以及安全性方面优异。
本发明的上浆剂液，通过(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，可以使(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物稳定地分散在水中。因此，上浆剂液成为具有良好的液体稳定性的操作性良好的物质。
(B)阴离子型表面活性剂的配合量，为了上浆剂液体的乳化稳定性良好，且不对上浆剂的效果带来恶劣影响，优选为占总质量的5～30质量％。
本发明的碳纤维，是在其表面施用了上述上浆剂的碳纤维。预被处理的碳纤维，可以是从沥青、人造丝或聚丙烯腈等任一种原料物质得到的碳纤维，也可以是高强度类型(低弹性率碳纤维)、中高弹性碳纤维或超高弹性碳纤维中的任一种。
碳纤维的上浆剂施用量，优选相对于碳纤维的质量为0.1～5质量％，更优选为0.2～3.0质量％。这是因为，这样可充分赋予碳纤维收束性、耐擦过性、与树脂的润湿性，具有界面粘结性，得到的碳纤维强化树脂组合物可获得良好的力学特性。
制造本发明的碳纤维时，通过将上浆剂或上浆剂的分散液用辊浸渍法、辊接触法施用在碳纤维上，并干燥来进行。此时，上浆剂的付与量，可通过上浆剂液体的浓度调整，或轧液量调整进行。
本发明的碳纤维，通过施用上述上浆剂，很难发生机械摩擦等引起的细毛，并且相对于基体树脂具有优异的润湿性、粘结性等。进一步，通过施用上述上浆剂液体，可使来自(B)的铵离子对环氧基的反应活性降低。其结果，本发明的碳纤维是显著抑制了附着了上浆剂的碳纤维的经时变化的碳纤维。
这样的碳纤维，在织造、切断等工序中通过性优异，可适合进行织布、单方向取向片材、无纺布、消光织物等片材的加工。特别是在织造中，通常，碳纤维通过擦过容易起毛，但是本发明的碳纤维，通过上述上浆剂可显著抑制起毛。
在使用本发明的碳纤维的片材中，织造组织没有特别的限定，除了平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等以外，也可以是使这些组织变化的织法。另外，纬纱、经纱都可以由上述碳纤维构成。另外，也可以是与其他碳纤维或与碳纤维以外的纤维的混织。作为碳纤维以外的纤维，可列举玻璃纤维、チラノ纤维，SiC纤维等无机纤维、芳族聚酰胺、聚酯、PP、尼龙、聚酰亚胺、维纶等有机纤维。
本发明的碳纤维强化树脂组合物，其特征在于使用了上述碳纤维。上述碳纤维，可与基体树脂复合化，以单方向预浸渍体、交叉预浸渍体、丝束预浸渍体(トウプレグ)、短纤维强化树脂含浸片、短纤维无光织物(マツト)强化树脂含浸片等形态，构成碳纤维强化树脂组合物。
作为这里使用的基体树脂，虽没有特别的限定，但是可列举例如，环氧树脂、作为自由基聚合系树脂的丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、热可塑性丙烯酸树脂、以及酚醛树脂等。
制造这样的碳纤维强化树脂组合物时，可使用一般通常使用的方法。例如，热熔融法、溶剂法、シラツプ法，或片料吹气塑模复合(シ-トモ-ルドコンパウンド(SMC))等中使用的增粘树脂法。在进行碳纤维强化树脂组合物的制造时，使用被上述上浆剂液体处理过的碳纤维，将其用上述基体树脂进行含浸。
在这样的碳纤维强化树脂组合物中，由于使用用上述上浆剂处理过的碳纤维，因此与作为基体树脂的，环氧树脂或丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合系树脂，以及酚醛树脂等的含浸性优异，碳纤维与基体树脂界面粘结力强，可显示良好的力学特性。
实施例下面，通过实施例更详细地说明本发明。
(粘度上升开始温度的测定)为了评价上浆剂的反应性，测定粘度上升开始温度。
将各上浆剂组成在90℃混合(条件是，ニユ-コ-ル560SF是有效成分30质量％的水溶液制品，进行真空干燥，除去水分后使用。)，混合后冷却至50℃，使用レオメトリツクス社制造的DSR-200，从50℃开始以2℃/分的升温速度测定升温粘度，记录粘度上升的温度。
(上浆剂的调制)上浆剂的调制，使用特殊机化工业(株)制的ハイビスデイスパ-ミツクス(匀化器规格型号3D-5型)，通过转相乳化实施。乳化的顺序在以下详细说明。
阴离子型表面活性剂的量为30～50质量％的水溶液。
首先，将规定的主剂和添加剂在100℃用行星式混合机和匀化器混炼，混合。之后，在混炼状态下降温至90℃，接着少量添加阴离子表面活性剂的水溶液。在该工序中，内容物的粘度慢慢上升。将阴离子型表面活性剂水溶液全部投入后，充分混炼10分钟的同时降温至80℃。然后，少量滴加脱离子水，通过转相点后，增加滴加的水量。最终得到有效成分40质量％左右的乳化物。
(向碳纤维施用上浆剂)上浆剂通过转相乳化来实施向水的乳化。上浆剂水分散液中的上浆剂浓度，包括表面活性剂来表示。
将未施用上浆剂的碳纤维束パイロフイルTR50SX(三菱丽阳株式会社制，单纤维数12000根，单纱强度5000MPa，单纱弹性率242GPa)在装满各上浆剂的水分散液的在浸渍槽内部具有导丝辊的浸渍槽中浸渍。之后，热风干燥后卷绕在筒管上。在付与上胶剂的工序中，上胶剂的性状评价如下[○在浸渍辊表面没有树脂粘附，乳化稳定性良好。×浸渍辊表面有若干树脂附着，乳化稳定性降低]。
(单方向预浸渍体的制作)在涂布了B阶化的环氧树脂#350(三菱丽阳(株)制)的脱模纸上，将从筒管卷出的碳纤维束63根合丝并配置，通过加热压接辊，含浸环氧树脂。然后，层压保护膜，制作树脂含量约30质量％、碳纤维目付100g/m2、宽度500mm的单方向合丝(UD)预浸渍体。
上述UD预浸渍体的制造工序中，从筒管的碳纤维的解舒，卷出评价如下[○从筒管的解舒性良好，无细毛，开纤性良好，没有向刮板的树脂附着。×从筒管解除时有丝的断裂，产生细毛，有开纤性不均，向刮板上有树脂附着]。另外，UD预浸渍体的外观以及剥离保护膜时的树脂吸入方(树脂含浸性的好坏)评价如下[○没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入良好。×没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入缓慢]。
(与自由基聚合系树脂的复合化)使用上浆剂处理过的碳纤维束以纬丝5根/英寸和经丝5根/英寸，织成碳纤维目付315g/m2的平织织物。
然后，含浸乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂，制作成纤维体积含有率VF45％左右的片状复合材料。将其8张重叠，加热、加压制作层压板，将其作为试验体。另外，使用的树脂如下。
1.乙烯基酯树脂ネオポ-ル8260/パ-メツクN/6％环烷酸钴＝100/1/0.5，固化条件60℃×2Hr→80℃×2Hr→120℃×2Hr2.不饱和聚酯树脂ユピカ4521PTパ-メツクN＝100∶1，固化条件室温放置1晚后，60℃×2Hr+80℃×2Hr+120℃×2Hr(0°、90°弯曲试验与层间剪断强度(ILSS))碳纤维与基体树脂的界面粘结性，使用该UD预浸渍体，成形厚度2mm的UD层压板。将其按照作为层压板的机械特性的一般评价方法的0°和90°弯曲试验ASTM-D-790，进行评价。另外，将该层压板按照层间剪断试验ASTM-D-2344实施评价。
(合成的酯化合物)使双酚A型环氧树脂(EP828，油化シエル制)和甲基丙烯酸反应，得到EP828/EP828单侧末端甲基丙烯酸改性的环氧树脂(半酯)/EP828两末端甲基丙烯酸改性的环氧树脂(二酯)的混合比1/2/1的混合物(A1)。
使双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物(三洋化成工业(株)制)与马来酸酐反应，分别得到酸价55的酯化合物(i)和酸价30的酯化合物(ii)。进而，使双酚A的6摩尔环氧乙烷加成物(三洋化成工业(株)制)与马来酸酐反应，得到酸价52的酯化合物(iii)。
(上浆剂中使用的化合物)使用的化合物如表1所示。
表1
实施例1～6、比较例1～5通过表2、表3中所示的各种上浆剂，进行各种评价。其结果如表4、表5所示。
表2
条件是，ニユ-コ-ル560SF是有效成分30wt％的水溶液制品，上浆剂混合质量比以有效成分为基准进行调制。
表3
条件是，ニユ-コ-ル560SF是有效成分30wt％的水溶液制品，上浆剂混合质量比以有效成分为基准进行调制。
表4
粘度上升开始温度◎200℃或其以上○160℃或其以上×160℃或其以上施用上浆剂的工序○浸渍辊表面无树脂附着。乳化稳定性良好×浸渍辊表面有若干树脂附着。乳化稳定性降低UDPP工序○从筒管的解舒性良好，无细毛，开纤性良好，刮板无树脂附着×从筒管解舒时有丝断裂，产生细毛，有开纤性不均，刮板有树脂附着预浸渍体◎没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入非常良好○没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入良好×没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入缓慢表5
粘度上升开始温度◎200℃或其以上○160℃或其以上×160℃或其以上施用上浆剂的工序○浸渍辊表面无树脂附着。乳化稳定性良好×浸渍辊表面有若干树脂附着。乳化稳定性降低UDPP工序○从筒管的解舒性良好，无细毛，开纤性良好，刮板无树脂附着×从筒管解舒时有丝断裂，产生细毛，有开纤性不均，刮板有树脂附着预浸渍体◎没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入非常良好○没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入良好×没有起因于未含浸部分的色斑，平滑性良好，树脂吸入缓慢实施例2、4、6、比较例1以乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂作为基体树脂，评价交叉层压板的弯曲物性。结果如表6所示。
表6
另外，在图1中显示了上浆剂的实施例与比较例的典型的升温粘度变化。可知在某一温度，观察到粘度的急剧上升，则发生了上浆剂的反应。进而明显可知，实施例的上浆剂，由于反应开始温度升高，因此很难反应。
产业上的可利用性本发明的碳纤维用上浆剂，含有在碳纤维强化复合材料的机械特性表现性方面优异的(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物，和在乳化稳定性和碳纤维强化复合材料的耐热特性表现性方面优异的(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，进而适量含有具有抑制铵离子与环氧基的反应活性的效果的(C)非离子型表面活性剂。因此，具有与各种基体树脂的优异的含浸性。进而，用该上浆剂处理的碳纤维，其经时变化可非常小。而且，本发明的上浆剂液体是在上述碳纤维用上浆剂中使用阴离子型表面活性剂从而使其溶解或分散在水中的上浆剂液体。这是在进行赋予碳纤维用上浆剂的效果的处理时，在工业上以及安全方面也稳定的上浆剂液体。另外，该上浆剂液体具有良好的溶液稳定性，容易处理。
进而，化合物(A)通过含有分子中具有不饱和基和环氧基的酯化合物作为成分，不仅对于环氧树脂，而且对丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等的自由基聚合系树脂等的基体树脂具有优异的亲和性。因此，可提高用该上浆剂处理的碳纤维与上述基体树脂的润湿性。
进而，含有酸价50或其以上的特殊酯化合物的上浆剂，可进一步提高与基体树脂的润湿性。
权利要求
1.一种碳纤维用上浆剂，含有，(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物，(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂，相对于(B)阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂含有1/50～1/2(质量比)。
2.权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中上述(C)非离子型表面活性剂是脂肪族非离子。
3.权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中上述(C)非离子型表面活性剂是选自高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、和多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物形成的组中的一种或一种以上的化合物。
4.权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中上述(A)具有环氧基的化合物是，分子中具有多个环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸或不饱和二元酸的酯，且是分子中具有至少一个未反应的环氧基的化合物。
5.权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中上述(A)具有环氧基的化合物是，双酚类的二环氧基化合物以及双酚类的加成烯化氧的二环氧基化合物中的任一方或双方与不饱和一元酸或不饱和二元酸的酯，且是分别在分子的主链的一端部中具有不饱和基团，而另一端部中具有环氧基的化合物。
6.权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，含有(D)双酚类的烯化氧加成物与不饱和二元酸的酯，且其酸价为50或其以上的酯化合物。
7.权利要求6所述的碳纤维用上浆剂，其中上述(D)双酚类的烯化氧加成物是加成了2～4摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的物质。
8.权利要求6所述的碳纤维用上浆剂，其中上述不饱和二元酸是碳原子数4～6的脂肪族化合物。
9.权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中上述(B)阴离子型表面活性剂是具有式1或式2所示的疏水基团的阴离子型表面活性剂，式1 式2 这里，R1是氢原子或C1～C3的链状烃基，R2、R3是氢原子或C3或其以下的链状烃基，R4是二价脂肪族烃基，m是1～3的整数。
10.一种碳纤维用上浆剂水分散液，是以上述(B)阴离子型表面活性剂为乳化剂，将(A)具有环氧基的化合物、(B)阴离子型表面活性剂、(C)非离子型表面活性剂分散在水中形成的。
11.权利要求10所述的碳纤维用上浆剂水分散液，其中作为乳化剂使用的(B)阴离子型表面活性剂相对于除水以外的全体成分为5～30质量％。
12.一种碳纤维，是施用了权利要求1～9中所述的碳纤维用上浆剂构成的。
13.权利要求12所述的用上浆剂处理过的碳纤维，碳纤维用上浆剂的付与量是，相对于碳纤维为0.1～5质量％。
14.含有权利要求12所述的碳纤维的片状物。
15.一种碳纤维强化复合材料，含有权利要求12所述的碳纤维。
全文摘要
本发明提供可赋予碳纤维优异的树脂含浸性和与树脂的粘结性的上浆剂，进而提供具有稳定的工序通过性的乳化稳定性优异，且附着上浆剂的碳纤维的经时变化少的碳纤维用上浆剂。该碳纤维用上浆剂含有，(A)分子中至少具有一个环氧基的化合物，(B)具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂，相对于(B)阴离子型表面活性剂，(C)非离子型表面活性剂含有1/50～1/2(质量比)。
文档编号D06M15/55GK1701148SQ0281027
公开日2005年11月23日 申请日期2002年5月24日 优先权日2001年5月25日
发明者杉浦直树, 田口真仁, 斋藤忠义 申请人:三菱丽阳株式会社