本发明涉及作为橡胶的硫化工序中的硫化延迟剂有用的化合物n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法。更详细而言，提供在工业上有利地制造n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的方法及装置。
背景技术：
通常，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺通过在碱的共存下使环己基次磺酰氯(cyclohexylsulfenylchloride)与邻苯二甲酰亚胺反应而制造。通常，该制法中，使用氯，在强酸性条件，合成原料环己基次磺酰氯，接下来，在强碱性条件下，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺缩合。因此，作为对强酸及强碱稳定、并且对环境的负担小的溶剂，使用饱和烃，另外，为了提高工业上的生产率，以高浓度进行反应。
对于上述方法而言，在原料、目标物的处理、反应操作、环境负担等方面不存在问题，能在工业上实施，但由于以高浓度使用含有溶解性低的饱和烃的溶剂，因而反应混合物成为固液的不均匀状态，原料彼此的接触变得不充分，反应收率未必令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-186438号公报
专利文献2：日本特公平1-43744号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供在工业上有利地制造n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的方法及装置。
用于解决课题的手段
本发明者们对解决前述课题的方法进行了深入研究，结果发现，即使混合物为固液的不均匀状态，利用简便的方法改善原料彼此的接触，也能高效地合成n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，从而完成了本发明。
即，本发明是一种n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法，所述方法中，在包含饱和烃的溶剂中，使环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺在反应器中混合，将混合物的一部分向反应器外排出，进而，将排出的混合物向反应器内吐出，由此，将混合物进行外部循环，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺反应，从而合成n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
进而，本发明是一种n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置，所述装置具有旋转搅拌机，在反应器上部具有装料口，进而，在反应器底部具有排出口，在反应器上部具有吐出口，排出口与吐出口用配管连接，在配管的中途装有送液泵，通过将环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺在反应器中混合，将混合物的一部分向反应器外排出，进而，将排出的混合物向反应器内吐出，由此，将混合物进行外部循环，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺反应。
发明的效果
通过本发明，仅通过向以往通常使用的搅拌槽式反应器赋予简单的外部循环功能，即可在工业上有利地制造n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
本发明提高n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的反应收率。进而，反应副产物减少，制品的纯度提高。
若利用本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法制造n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，则能以低的制造成本制造高品质的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
此外，若利用本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置制造n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺，则能以低的制造成本制造高品质的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
附图说明
图1为本发明的反应装置的一例。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，在包含饱和烃的溶剂中，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺在反应器中混合。本发明中使用的饱和烃溶剂优选碳原子数为5～10的饱和烃。可进一步优选举出正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、环辛烷等。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，关于与饱和烃混合使用的溶剂，可举出芳香族烃、氯代烃等。芳香族烃优选碳原子数为6～8的芳香族烃，可进一步优选举出甲苯、二甲苯、乙基苯等。氯代烃优选碳原子数为1～6的氯代烃，可进一步优选举出二氯乙烯、氯苯等。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中使用的环己基次磺酰氯通常利用二环己基二硫醚或环己基硫醇与氯的反应而合成。在利用二环己基二硫醚或环己基硫醇与氯的反应合成环己基次磺酰氯的情况下，关于溶剂，优选使用包含饱和烃的溶剂。进一步优选使用与在环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中使用的溶剂相同的溶剂。
对于使二环己基二硫醚或环己基硫醇与氯反应而合成环己基次磺酰氯时的氯的使用量而言，通常，相对于原料硫醚或硫醇，为0.5～2倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔。对于溶剂的使用量而言，通常，相对于二环己基二硫醚或环己基硫醇，为0.5～10倍重量，优选为1～5重量倍。反应温度通常为-30℃～20℃，优选为-20℃～5℃。与氯气的反应时间通常为0.1～10小时。与氯气的反应时间优选为1～5小时。关于反应压力，通常在常压下进行，但也可在减压下进行，还可在加压下进行。对于反应方法而言，通常，将二环己基二硫醚或环己基硫醇溶解于包含饱和烃的溶剂中，吹入氯气而进行合成。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，关于环己基次磺酰氯，例如，将合成的环己基次磺酰氯在低温下保持而使用。环己基次磺酰氯的保存温度通常为-30℃～20℃，优选为-20℃～5℃。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中使用的邻苯二甲酰亚胺可利用任意合成方法制造。例如，可举出基于氨或脲等与邻苯二甲酸酐的反应的制造方法。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应条件而言，环己基次磺酰氯相对于邻苯二甲酰亚胺的摩尔比通常为0.5～3倍摩尔，优选为0.8～1.5倍摩尔。环己基次磺酰氯相对于邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.5～3倍摩尔时，未反应的邻苯二甲酰亚胺少，未反应的环己基次磺酰氯不易分解。在环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，对于溶剂的使用量而言，通常，相对于邻苯二甲酰亚胺，为0.5～10倍重量，优选为1～5重量倍。溶剂的使用量相对于邻苯二甲酰亚胺而言为0.5～10倍重量时，收率提高，生产率良好。反应温度通常为0～100℃，优选为10～80℃。反应温度为0～100℃时，反应快速，作为目标物的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、环己基次磺酰氯不分解。反应时间通常为0.1～10小时。优选为1～5小时。反应时间为0.1～10小时时，收率、生产率高。反应压力可以是常压下或减压下。
对于环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺而言，在反应器中使环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺在包含饱和烃的溶剂中混合。
对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应而言，优选的是，将环己基次磺酰氯溶液添加到邻苯二甲酰亚胺的浆料或溶液中并进行混合。
对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应而言，优选的是，将邻苯二甲酰亚胺的浆料或溶液添加到环己基次磺酰氯溶液中并进行混合。
对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应而言，优选的是，同时添加环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺、使其接触、并进行混合。
对于环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应而言，更优选在将环己基次磺酰氯溶液在保持为-30℃～20℃的同时，添加到反应器内的邻苯二甲酰亚胺的溶液或浆料中。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，在环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的反应中，产生副产物氯化氢，因此，优选共存有碱作为捕捉剂。
碱可以是有机碱、无机碱或它们的混合物。作为有机碱，优选叔胺，例如，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、n-甲基吗啉等。进一步优选为三乙基胺、二甲基苄基胺。作为无机碱，可举出金属氢氧化物、金属氧化物等。作为无机碱，优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物。具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙。进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。无机碱可以以水溶液或水中浆料的形式使用。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，对于优选使用的碱的使用量而言，通常，相对于环己基次磺酰氯，为0.7倍摩尔～3倍摩尔的范围。碱的使用量更优选为0.9倍摩尔～2倍摩尔。进一步优选为1.0倍摩尔～1.5倍摩尔。
对于碱的使用方法而言，通常在反应开始前装入全部量。在将环己基次磺酰氯溶液添加到邻苯二甲酰亚胺的浆料中的情况下，可与添加环己基次磺酰氯溶液的同时，连续地供给。另外，在使用无机碱的情况下，也可不单独使用，预先使邻苯二甲酰亚胺与使用的无机碱反应，合成邻苯二甲酰亚胺钾、邻苯二甲酰亚胺钠这样的邻苯二甲酰亚胺盐，使其与环己基次磺酰氯反应。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，反应器内的混合物优选为固液的不均匀状态。为固液的不均匀状态时，固体成分成为大的块状，液状的环己基次磺酰氯难以与邻苯二甲酰亚胺接触，但通过强制将混合物进行外部循环，从而不形成大的固体成分的块，因此，2种原料的接触效率提高。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，反应器内的混合物优选为高浓度。为高浓度时，易于形成固体成分的块，因此提高接触效率的效果更大。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，原料邻苯二甲酰亚胺、作为副产物而产生的氯化氢来源的盐或作为目标物的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺等为浓稠的浆料状态时，提高接触效率的效果大，更优选。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，使环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺在反应器中混合，将混合物的一部分向反应器外排出，进而，将排出的混合物向反应器内吐出。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，将优选混合物的0.01～10％、更优选混合物的0.1～5％向反应器外排出，进而，将排出的混合物向反应器内吐出。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，通过使混合物的一部分进行外部循环，从而环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺的接触效率提高。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，优选将反应器中的混合物的一部分从底部排出，从比反应器中的反应混合物的液面高的位置吐出。通过将反应器中的混合物的一部分从底部排出，从比反应器中的反应混合物的液面高的位置吐出，从而在旋转搅拌机的影响下，能使在液面下附近容易产生的固体成分的块分散。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法中，优选从反应器的底部的排出口至反应器内的吐出口的铅直方向的高低差为0.5m以上。通过使从反应器的底部的排出口至反应器内的吐出口的铅直方向的高度为0.5m以上，从而可改善因液面下附近的块而导致的上部与下部的混合不良。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置具有旋转搅拌机。本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置优选为搅拌槽式反应器。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置在反应器上部具有装料口，进而，在反应器底部具有排出口，在反应器上部具有吐出口，排出口与吐出口用配管连接，在配管的中途装有送液泵。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置中使用的配管优选可输送高浓度的反应混合物。配管的内径优选为20mm～200mm，更优选为50～150mm。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置中使用的送液泵优选能输送高浓度的反应混合物。送液泵优选使用离心泵、混流泵、轴流泵、往复泵、旋转泵等。送液泵更优选使用离心泵。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置在槽式反应器的底部具有排出口，从反应器的上部至内部具有吐出口。从反应器中的底部的排出口至反应器的吐出口的铅直方向的高低差优选为0.5m以上。从排出口至吐出口的铅直方向的高低差更优选为0.8m以上，进一步优选为1.0m以上。高低差为0.5m以上时，混合提高效果高。
本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置优选以从比反应器中的反应混合物的液面高的位置吐出的方式安装吐出口。通过这样的排出口与吐出口的位置关系，可得到有效的混合效果。
对于本发明的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造装置而言，使环己基次磺酰氯和邻苯二甲酰亚胺在反应器中混合，将混合物的一部分向反应器外排出，进而，将排出的混合物向反应器内吐出，由此，将混合物进行外部循环，使环己基次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺反应。
对于通过本发明而制造的n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺而言，通常，最终与溶剂分离，以结晶性固体的制品的形式得到n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
本发明中，通常，为了除去作为副产物而产生的盐、碱、原料等，将反应混合物与水混合，用酸中和，然后进行分液，得到含有n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的油层。然后，对于制品的分离纯化而言，优选晶析法。
对于晶析法而言，例如，可举出下述方法：将含有n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的油层冷却而析出结晶的方法；将油层浓缩而析出结晶的方法；添加低溶解性的溶剂而进行再沉淀的方法；或将它们组合的方法；等等。本发明中，优选进行冷却而析出结晶，或在浓缩的同时通过蒸发而进行冷却。可通过过滤而将析出的结晶与母液分离，通过进行干燥而除去溶剂。进一步优选在包含饱和烃的溶剂中进行冷却而析出结晶。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。
参考例1
在搅拌槽型搪玻璃制3m3反应器中，装入二环己基二硫醚910kg(分子量为230.4，纯度为94％，3.71kg摩尔)和甲苯(沸点111℃)/环己烷(沸点81℃)的混合溶剂1250kg(甲苯为14重量％，密度为0.781kg/l，1600l)，用制冷剂冷却至-20℃。一边搅拌一边以-20～-10℃的液温、经2.0小时向其中吹入氯303kg(分子量为70.9，4.27kg摩尔)，使二环己基二硫醚氯化，得到环己基次磺酰氯的溶液2460kg(分子量为150.7，环己基次磺酰氯含量为1120kg，7.43kg摩尔)。
参考例2
作为环己基次磺酰氯合成溶剂，使用了氯乙烯(沸点83℃)/环己烷的混合溶剂1340kg(氯乙烯为20重量％，密度为0.839kg/l，1600l)，除此之外，与参考例1同样地操作，得到环己基次磺酰氯的溶液2550kg(7.43kg摩尔)。
实施例1
使用图1所示的反应容器。在底部具有带有搅拌叶轮的旋转搅拌机的搅拌槽式搪玻璃制6m3反应容器中，从反应器的底部至上部连接有内径100mmφ的配管，在中途具有送液泵(离心泵)，所述送液泵(离心泵)用于将混合物从底部向上部循环。从反应器底部的排出口至反应器上部的吐出口的铅直方向的高低差为1.56m。
在该反应容器中装入邻苯二甲酰亚胺1050kg(分子量为147.1，7.14kg摩尔)、三乙基胺977kg(分子量为101.2，9.65kg摩尔)及甲苯/环己烷的混合溶剂1090kg(甲苯为14重量％，密度为0.781kg/l，1400l)，用温水加热至60℃。在用旋转搅拌机进行搅拌(平均转速为100rpm)的同时，使用送液泵，以0.5m3/min的吐出量，使原料混合物开始外部循环。在将参考例1中制备的环己基次磺酰氯溶液2460kg保冷于-10℃的同时，以63～67℃的反应温度经2.0小时进行供给，然后在相同温度下持续进行搅拌和混合物的外部循环0.5小时，得到含有n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、未反应邻苯二甲酰亚胺、氯化三乙基铵等的反应混合物。
在反应进行至后半段，混合物成为不溶的未反应邻苯二甲酰亚胺、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺及作为副产物而产生的氯化三乙基铵的浓稠浆料，但液面起伏，被剧烈混合，可观察到上下的移动。
将混合物移至另外的不具有外部循环装置的搅拌槽型搪玻璃制6m3反应器，一边于60～65℃的温度进行搅拌，一边添加温水1000kg，将铵盐等溶解，然后，用离心分离机将未反应邻苯二甲酰亚胺等不溶物过滤。一边于60～65℃的温度进行搅拌，一边为了使滤液中的过量的三乙基胺等向水层除去而添加硫酸从而进行中和。接下来，停止搅拌，于60～65℃的温度静置，将下层的水层分离排出。为了将所留下的油层中残留的邻苯二甲酰亚胺除去，一边进行搅拌，一边添加48重量％氢氧化钠，停止搅拌，分离水层。
在后处理中，一边对留下的油层进行搅拌，一边冷却至10℃，析出n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶。通过将该结晶过滤并进行干燥，从而获得制品1680g(分子量为261.3，纯度为99.0％，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为1660g，6.35kg摩尔)及晶析母液2700kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为70kg，0.27kg摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的总收率为93％(1730kg，6.64kg摩尔)，制品中n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的晶析率为97％。
需要说明的是，制品及母液的分析利用气体色谱法进行。分析条件如下所述。
gc装置：岛津gc-17a
柱：nb-1，长度60m×内径0.25mmφ，膜厚0.40μm
柱温：70→270℃，5℃/分钟
载气he气：180kpa(70℃)
注入口·fid检测器：270℃。
实施例2
作为n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺合成溶剂，使用氯乙烯/环己烷的混合溶剂1170kg(氯乙烯为20重量％，密度为0.838kg/l，1400l)，使用参考例2中制备的环己基次磺酰氯溶液2550kg，除此之外，与实施例1同样地进行反应，进行后处理。
在反应进行至后半段，混合物成为不溶的未反应邻苯二甲酰亚胺、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺及作为副产物而产生的氯化三乙基铵的浓稠浆料，但液面起伏，被剧烈混合，可观察到上下的移动。
在后处理中，一边对留下的油层进行搅拌，一边冷却至10℃，析出n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的结晶。通过将该结晶过滤并用少量的溶剂洗涤、并进行干燥，从而获得制品1710kg(纯度为99.1％，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为1700kg，6.50kg摩尔)及晶析母液2700kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为72kg，0.28kg摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的总收率为95％(1770kg，6.77kg摩尔)，制品中n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的晶析率为96％。
比较例1
使用了不具有外部循环装置的搅拌槽型搪玻璃制6m3反应容器，除此之外，与实施例1同样地进行反应，进行后处理。
在反应进行至后半段，混合物成为不溶的未反应邻苯二甲酰亚胺、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺及作为副产物而产生的氯化三乙基铵的浓稠浆料，仅利用旋转搅拌机进行搅拌，液面只是平坦地慢慢回旋，几乎不存在上下的混合。
结果，获得制品1580g(纯度为97.0％，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为1530g，5.86kg摩尔)及晶析母液2700kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为73kg，0.28kg摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的总收率为86％(1600kg，6.13kg摩尔)，制品中n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的晶析率为96％。
比较例2
使用了不具有外部循环装置的搅拌槽型搪玻璃制6m3反应容器，除此之外，与实施例1同样地进行反应，进行后处理。
在反应进行至后半段，混合物成为不溶的未反应邻苯二甲酰亚胺、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺及作为副产物而产生的氯化三乙基铵的浓稠浆料，仅利用旋转搅拌机进行搅拌，液面只是平坦地慢慢回旋，几乎未观察到上下的混合。
结果，获得制品1600g(纯度为97.5％，n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为1560g，5.97kg摩尔)及晶析母液2800kg(n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量为75kg，0.29kg摩尔)。相对于邻苯二甲酰亚胺的总收率为88％(1635kg，6.25kg摩尔)，制品中n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的晶析率为96％。
附图标记说明
1反应混合物主体
2反应槽主体
3搅拌叶轮
4配管排出口
5送液泵
6循环用配管
7配管吐出口
8旋转搅拌机
9环己基次磺酰氯的装料口
10邻苯二甲酰亚胺的装料口
11反应混合物液面