本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种芴类多官能度光引发剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
传统小分子光引发剂具有优异的感光性能和溶解性，但在实际应用中存在光解碎片容易迁移和挥发性大等问题。人们设法通过增加化合物分子量来解决这些不足，但是分子量增加通常会降低光引发效果。
芴类化合物分子量较大，且在紫外光固化中的应用已被本领域所熟知。将其作为光引发剂可以克服传统的小分子光引发剂所面临的问题。然而大分子量的芴类化合物所面临的问题是在光的照射下芴类化合物引发剂对长波长的量子吸收率较低。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种芴类多官能度光引发剂、其制备方法及其应用，以解决现有的光引发剂存在对长波长的量子吸收率较低的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种芴类多官能度光引发剂，芴类多官能度光引发剂具有式(i)所示的结构：
其中，r1和r1’分别独立地选自氢、卤素、c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基或c2～c20的链烯基；r2和r3分别独立地选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基、c6～c20的芳基；或者，r2和r3相连形成c3～c8的环烷基；x为-a-(x’)n，其中a选自杂原子，杂原子选自o、n或s，x’选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基，或者x’中的碳原子中的一个或多个被杂原子取代，n为1或2；r4为羟基或者n-吗啉基。
进一步地，r1和r1’独立地选自氢、卤素、c1～c10的直链或支链烷基或c3～c8的环烷基、c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基；优选地，r1和r1’独立地选自氢、c1～c4的直链或支链烷基、c3～c6的环烷基取代的c1-c3烷基。
进一步地，r2和r3分别独立地选自c1～c10的直链或支链烷基或c3～c8环烷基、c3～c8环烷基取代的c1～c10的烷基；或者r2和r3相连形成c3～c10的环烷基；优选地，r2和r3分别独立地选自c1～c4的直链或支链烷基、c4～c8的环烷基烷基；或者r2和r3相连形成c3～c6的环烷基。
进一步地，x’选自甲基、乙基、环己基或环戊基。
进一步地，芴类多官能度光引发剂选自以下化合物中的一种或多种：
本申请的另一方面还提供了一种上述芴类多官能度光引发剂的制备方法，制备方法包括：溴代反应:将原料a、溴代试剂及第一有机溶剂发生溴代反应，得到中间产物b，原料a具有式(ⅱ)所示的结构，
中间产物b具有式(ⅲ)结构，
取代反应：采用中间产物b、取代试剂及第二有机溶剂发生取代反应，得到芴类多官能度光引发剂，其中，r1和r1’分别独立地选自氢、卤素、c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8环烷基取代的c1～c10的烷基或c2～c20的链烯基；r2和r3分别独立地选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8环烷基、c3～c8环烷基取代的c1～c10的烷基、c6～c20的芳基；或者，r2和r3相连形成c3～c8的环烷基；r4为羟基或者n-吗啉基。
进一步地，溴代试剂选自n-溴代丁二酰亚胺、氢溴酸、溴素和二溴海因组成的组中的一种或多种；优选地，取代试剂为xona，x为-a-(x’)n，其中a选自杂原子，杂原子选自o、n或s，x’选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8环烷基取代的c1～c10的烷基，或者x’中的碳原子中的一个或多个被杂原子取代，n为1或2。
进一步地，溴代反应中，第一有机溶剂为极性溶剂，优选为碳酸丙烯酯。
进一步地，溴代反应的温度为10～60℃，优选为25℃。
进一步地，第二有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
本申请又一方面还提供了一种涂料组合物，包括光引发剂和光聚合单体，光引发剂为上述芴类多官能度光引发剂，光聚合单体为含烯基的化合物和/或环氧化合物。
进一步地，光聚合单体为丙烯酸酯类化合物；优选地，光聚合单体选自环氧丙烯酸树脂低聚物、聚氨酯丙烯酸树脂低聚物和聚酯丙烯酸树脂低聚物组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，涂料组合物还包括助剂，助剂选自溶剂、表面调节剂、增感剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、光敏树脂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂和链转移剂组成的组中的一种或多种。
本申请又一方面还提供了一种油墨组合物，包括光引发剂、光聚合单体和颜料，光引发剂为上述芴类多官能度光引发剂，光聚合单体为含烯基的化合物和/或环氧化合物。
进一步地，光聚合单体为丙烯酸酯类化合物；优选地，光聚合单体选自环氧丙烯酸树脂低聚物、聚氨酯丙烯酸树脂低聚物和聚酯丙烯酸树脂低聚物组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，油墨组合物还包括助剂，助剂选自溶剂、表面调节剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、增感剂、光敏化剂、光敏树脂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂和链转移剂组成的组中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，由于含有杂原子(n、s、o)的基团在长波长下具有吸收峰，因而在芴类化合物的侧链上引入含杂原子的取代基，有利于使芴类化合物的吸收波长发生红移，这能够提高该类化合物的引发效率。在此基础上，将含有杂原子取代基的芴类化合物作为光引发剂时，光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率。进一步地，当基团x中的碳原子中的一个或多个被杂原子取代或者其他取代基中含有杂原子时，有利于进一步提高芴类化合物光引发剂对长波长的量子吸收效率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的光引发剂存在对长波长的量子吸收率较低的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种芴类多官能度光引发剂，芴类多官能度光引发剂具有式(i)所示的结构：
其中，r1和r1’分别独立地选自氢、卤素、c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c2～c20的链烯基或c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基；r2和r3分别独立地选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基或c6～c20的芳基；或者，r2和r3相连形成c3～c8的环烷基；x为-a-(x’)n，其中a选自杂原子，杂原子为o、n或s，x’包括但不限于c1～c20的直链或支链烷基、c3～c20的环烷基、c3～c20的环烷基烷基或c4～c20的环烷基烷基，且x’中的碳原子中的一个或多个被杂原子取代，n为1或2；r4为羟基或者n-吗啉基。
由于含有杂原子(n、s、o)的基团在长波长下具有吸收峰，因而在芴类化合物的侧链上引入含杂原子的取代基，有利于使芴类化合物的吸收波长发生红移，这能够提高该类化合物的引发效率。在此基础上，将含有杂原子取代基的芴类化合物作为光引发剂时，光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率。进一步地，当基团x中的碳原子中的一个或多个被杂原子取代或者和其他取代基中含有杂原子时，有利于进一步提高芴类化合物光引发剂对长波长的量子吸收效率。
具有上述取代基的芴类多官能度光引发剂对长波长具有较高的量子吸收效率。优选地，r1和r1’独立地选自氢、卤素、c1～c10的直链或支链烷基、或c4～c10的环烷基烷基；优选地，r1和r1’独立地包括但不限于氢、c1～c4的直链或支链烷基、或c3～c6的环烷基取代的c1～c3的烷基。
优选地，r2和r3分别独立地选自c1～c10的直链或支链烷基或c4～c10的环烷基烷基；或者r2和r3相连形成c3～c10的环烷基。优选地，r2和r3分别独立地选自c1～c4的直链或支链烷基或c4～c8的环烷基烷基；或者r2和r3相连形成c3～c6的环烷基。
优选地，x’包括但不限于甲基、乙基、环己基或环戊基。
上述芴类多官能团光引发剂中，当基团r1、r2和r3及x中的碳原子数较少时，有利于提高光引发剂的结构稳定性，同时具有上述取代基团的芴类多官能团化合物也更易合成。
在一种优选的实施方式中，芴类多官能度光引发剂包括但不限于以下有机物中的一种或几种
本申请的另一方面还提供了一种上述芴类多官能度光引发剂的制备方法，制备方法包括：溴代反应：将原料a、溴代试剂及第一有机溶剂发生溴代反应，得到中间产物b，原料a具有式(ⅱ)所示的结构，
中间产物b具有式(ⅲ)结构，
取代反应：采用中间产物b、取代试剂及第二有机溶剂发生取代反应，得到芴类多官能度光引发剂。
按照本领域技术人员常规所理解的，式(ⅱ)和式(ⅲ)所示的结构式中的取代基团r1、r2、r3、r4及x与式(i)中相应基团的结构相同。上述制备方法的化学反应过程如下：
(1)溴代反应：
(2)取代反应：
上述制备方法中，原料a通过专利号为2015109373280的专利公开的合成方法制得，其它原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。并且，通过上述两个步骤可得到本申请的芴类引发剂，步骤(1)和(2)中涉及的反应都是现有技术中成熟常用的反应，因此，制备过程易于实现和控制。
本申请提供的制备方法中，溴代反应和取代反应的反应条件可以参考现有技术常规的溴代反应和取代反应实施。本申请针对上述底物，优选地，溴代试剂包括但不限于n-溴代丁二酰亚胺、氢溴酸、溴素.和二溴海因组成的组中的一种或多种；优选地，取代试剂为xona，x为-a-(x’)n，其中a选自杂原子，杂原子选自o、n或s，x’选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基、c3～c8的环烷基取代的c1～c10的烷基，或者x’中的碳原子中的一个或多个被上述杂原子取代，n为1或2。
优选地，反应体系为优选极性溶剂体系，反应可选择性地加入路易斯酸作为催化剂，第一有机溶剂特别优选碳酸丙烯酯；优选地，溴代反应的温度为10～60℃，优选为25℃。
取代反应中使用的第二有机溶剂常可以采用现有技术中不参与反应的常用有机溶剂，在一种优选的实施方式中，第二有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
为了更好地，理解本申请提供的芴类多官能度光引发剂的性能，本申请对其应用进行进一步地介绍。
本申请的一方面提供了一种涂料组合物，包括光引发剂和光聚合单体，光引发剂为上述芴类多官能度光引发剂，光聚合单体为含烯基的化合物和/或环氧化合物。
上述涂料组合物的固化机理为：在光照下，光引发剂被激活；然后通过被激活的引发剂使光聚合单体进行聚合，进而固化成膜。
由于本申请提供的芴类化合物光引发剂对长波长的量子吸收效率较高，因而在光固化过程中，含有上述光引发剂的涂料组合物具有固化能量低，固化效率高等优点。
需要说明的是，上述涂料组合物在实际的使用过程中，可以将本申请提供的光引发剂与本领域常用的引发剂进行复配使用。
在一种优选的实施方式中，光聚合单体为丙烯酸酯类化合物；优选地，光聚合单体包括但不限于环氧丙烯酸树脂低聚物、聚氨酯丙烯酸树脂低聚物和聚酯丙烯酸树脂低聚物组成的组中的一种或多种。
更优选地，上述光聚合单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯和2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯，组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，涂料组合物还包括助剂，助剂包括但不限于溶剂、表面调节剂、增感剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、光敏树脂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂和链转移剂组成的组中的一种或多种。助剂的添加有利于提高涂料组合物的综合性能。
进一步的，出于成本等因素的考虑，本发明所述的光引发剂还可与其他光引发剂配合使用。
本申请的又一方面还提供了一种油墨组合物，包括光引发剂、光聚合单体和颜料，光引发剂为上述芴类多官能度光引发剂，光聚合单体为含烯基的化合物和/或环氧化合物。
上述油墨组合物的固化机理为：在光照下，光引发剂被激活；然后通过被激活的引发剂使光聚合单体进行聚合，进而固化成膜。
由于本申请提供的芴类化合物光引发剂对长波长的量子吸收效率较高，因而在光固化过程中，含有上述光引发剂的油墨组合物具有固化能量低，固化效率高等优点。
需要说明的是，上述油墨组合物在实际的使用过程中，可以将本申请提供的光引发剂与本领域常用的引发剂进行复配使用。
在一种优选的实施方式中，光聚合单体为丙烯酸酯类化合物；优选地，光聚合单体包括但不限于环氧丙烯酸树脂低聚物、聚氨酯丙烯酸树脂低聚物和聚酯丙烯酸树脂低聚物组成的组中的一种或多种。
更优选地，光聚合单体包括但不限于上述光聚合单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯和2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯，组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，油墨组合物还包括助剂，助剂包括但不限于溶剂、表面调节剂、增感剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、光敏树脂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂和链转移剂组成的组中的一种或多种。助剂的添加有利于提高油墨组合物的综合性能。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1、光引发剂的制备。
制备实施例1
(1)取代反应：中间体1a的制备。
向500ml的四口烧瓶中加入36.5g原料1a、n-溴代琥珀酰亚胺18g、碳酸丙烯酯100ml，室温搅拌，液相跟踪反应至原料不再发生变化，接着将物料缓慢倒入1000g去离子水中，边加边搅拌，大量固体析出，抽滤，水洗，无水乙醇得37.2g中间体1a。合成路线如下：
该中间产物1a的结构表征数据如下所示：1h-nmr(cdcl3，500mhz)：0.9146～1.0002(6h，t)，1.2878～1.3328(8h，m)，1.4844(6h，s)，1.8754～2.1045(5h,m)，7.5801～8.0837(6h,m)。
ms(m/z):444(m+1)+。
(2)取代反应：化合物1的制备。
向500ml四口烧瓶中加入中间体1a22.2g、甲醇50ml，甲醇钠14.0g，室温搅拌，液相跟踪反应至原料量不再发生变化，接着将反应液倒入500ml去离子水中，产物析出，水洗，甲醇重结晶，得白色固体15.5g，即化合物1。合成路线如下：
化合物1的结构表征数据如下所示：1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.6642(6h,s)，2.0629(6h，s)，7.3080～7.8346(7h，m)；ms(m/z):3:95(m+1)+。
制备实施例2
步骤取代反应：中间体2a的制备。
向500ml的四口烧瓶中加入35.0g原料2a、n-溴代琥珀酰亚胺18g、碳酸丙烯酯100ml，室温搅拌，液相跟踪反应至原料不再发生变化，接着将物料缓慢倒入1000g去离子水中，边加边搅拌，大量固体析出，抽滤，水洗，无水乙醇得36.8g中间体2a。合成路线如下：
该中间产物2a的结构表征数据如下所示：1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.3629(6h，s)，1.6578(6h，s)，2.3899-2.3835(4h，t)，3.6703-3.6801(4h,t)，7.5481-7.8997(6h,m)。
ms(m/z):429(m+1)+。
(2)取代反应：化合物2的制备。
向500ml四口烧瓶中加入中间体2a21.4g、二甲苯50ml，甲醇钠14.0g，100℃加热回流，减压条件下反应(1mpa)，液相跟踪反应至原料量不再发生变化，接着将反应液倒入500ml去离子水中，产物析出，水洗，甲醇重结晶，得白色固体16.7g，即化合物2。合成路线如下：
化合物2的结构表征数据如下所示：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.3702(6h，s)，1.6695(6h,s)，2.3693～2.3742(4h，t)，2.8994～2.9347(4h，m)，3.6548～3.6775(8h，m)，6.8303～7.9403(6h，m)；
ms(m/z):435(m+1)+。
制备实施例3至20
可选用不同的原料，参照实施例1或2的合成方法，制备结构不同的化合物3至20，且化合物3至20的结构见表1。
2、光固化组合物的制备
为了进一步验证上述芴类多官能度光引发剂的性能，将其制成涂料组合物或油墨组合物后进行性能评价，涂料组合物的组成见表2和3，油墨组合物的组成见表4和5。
表2
表3
表4
表5
实施例1至28及对比例1至4中使用的原料：
ea为环氧丙烯酸树脂，型号fb9801；pua为聚氨酯丙烯酸树脂，型号mr-1305；pea为聚酯丙烯酸树脂，型号tsg-2305；tpgda为二缩三丙二醇二丙烯酸酯；tmpta为三丙烯酸丙烷三甲醇酯；黄颜料为联苯胺黄yh1200；化合物a具有式(ⅳ)所示的结构：
3、性能评价
成膜：参照表2至5中所示的组成配置原料，将上述原料在暗室中搅拌均匀。将搅拌好的原料置于pet膜上，采用涂布棒涂布成膜，膜厚约25μm。根据上述方法依次获得样片1至34(对应实施例1至28的组合物)及对比片1至4(对应对比例1至4的组合物)。将涂有涂层的pet膜置于履带式曝光机(rw-uv.70201，波长300～500nm)中进行曝光，曝光单次所接受的能量为80mj/cm2，记录各组配方固化完全所需的最低能量。
性能评价：参照漆膜干燥时间测试标准gb/t1728-1979中的指触法来评价漆膜表面的固化速度，即用手指轻触涂层，以表面滑爽，不粘手表示表面固化完全；采用指抠法测量底部固化速度，即用指甲轻抠涂层，以无脱落，无露底现象表示底层固化完全。评价结果见表6
表6
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明所述的芴类化合物及其组合物在固化效率方面具有明显优势，固化完全所需的能量明显低于具有相同引发剂结构的组合物。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有光引发剂或增感剂配合使用、树脂的替换等各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。