一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法与流程

本发明属于纳米复合电介质制备领域，具体涉及一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法。

背景技术：

在超、特高压电力设备中，电力电容器介质的工作场强最高，例如，特高压直流滤波电容器的设计工作场强为100kv/mm以上，而直流脉冲电容器的设计工作场强在300kv/mm以上，强电场下电介质出现击穿的概率增大，容易导致电力设备发生故障。固体绝缘介质击穿的不可恢复易造成电力设备的灾难性故障。纳米技术的发展为开发适用于高电压等级和复杂工况的纳米复合电介质提供了新的思路与解决方案。杜邦公司开发的纳米型聚酰亚胺100cr以其优异的电气和机械性能被广泛应用于变压器、变频电机、航空航天等设备。日本开发出的纳米复合电介质作为高压海底直流电缆绝缘层。聚丙烯介质作为高压电力电容器最常用的固体绝缘介质，其绝缘性能直接关乎电力电容器的安全运行。

在输电系统中，电力电容器在谐波抑制和无功补偿等方面起非常重要的作用，广泛应用于特高压直流换流站滤波电容器组、特高压串补用电容器组、自激振荡式高压直流断路器lc电流转移支路等。随着大容量、远距离特高压输电电网规模的不断扩大，电力电容器设备的投运数量越来越多，但由于绝缘问题导致电力电容器损坏的事故时有发生。运行事故发现，断路器均压电容本身存在绝缘缺陷使电容器和灭弧室瓷套径向击穿。换流站的直流滤波器频繁出现单台电容器故障，导致多次出现不平衡告警，系统被迫停运，严重影响特高压输电系统的安全稳定运行。

高聚物/无机纳米复合物电介质作为第三代绝缘材料，可以提高聚合物的介电(电阻率、击穿、沿面闪络、局部放电、耐电晕及空间电荷输运)、热学(热导率、耐热性)和机械(抗张强度、柔韧度、抗冲击强度)等特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，该方法制备的复合电介质可以提升电力电容器介质安全裕度，降低电力电容器运行故障率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：

1)选择硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰；纳米粒子为aln、α相al2o3、mgo或sio2；

2)将聚丙烯基料添加在转矩流变仪腔体中，升温待颗粒熔融后加入经硅烷偶联剂修饰的纳米粒子，170-180℃保温搅拌制得纳米粒子分散均匀的聚丙烯/纳米复合电介质；纳米粒子占聚丙烯质量的0.5～5％；

3)用平板硫化机采用三明治结构热压聚丙烯/纳米复合电介质，三明治结构是指底层和顶层两层为完整的聚酰亚胺薄膜，中间层为“回字型”结构聚酰亚胺薄膜，聚丙烯/纳米复合电介质放置在中间层的“回字型”中，平板硫化机的硫化工艺为：预热300～500s，排气10～15次，预压5～10s，硫化时间200～300s；热压制得聚丙烯/纳米复合电介质薄膜。

作为本发明的进一步改进，所述的硅烷偶联剂为kh570。

作为本发明的进一步改进，步骤1)的具体步骤为：

1a)将纳米粒子烘干；

1b)将烘干的纳米粒子放入容器中，容器中加入无水乙醇，搅拌成悬浮液，采用纳米均质仪将悬浊液打散；之后将悬浊液干燥，挥发其中的无水乙醇；

1c)取处理后的纳米粒子，放入三口烧瓶中，加入甲苯，混合成悬浊液，超声分散；纳米粒子与甲苯的固液比为1g：50ml；

1d)三口烧瓶加热至110℃，打开水流，待冷凝管有回流时，通氮气保护，缓慢加入硅烷偶联剂，使得纳米粒子表面与偶联剂充分反应；纳米粒子与硅烷偶联剂的固液比为1g：8ml；

1e)反应完后，将悬浊液离心，倒去上层甲苯溶液后，用无水乙醇反复离心洗涤，除去甲苯和未反应的偶联剂；之后真空干燥；再采用三辊研磨机对干燥后的纳米粒子进行研磨，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米粒子。

作为本发明的进一步改进，步骤2)的具体步骤为：

2a)将聚丙烯基料颗粒干燥除去水分，按重量份称取干燥后的聚丙烯颗粒100份和经kh570修饰的纳米粒子0.5～5份；

2b)将聚丙烯基料在转矩流变仪中于170-180℃保温，待聚丙烯基料颗粒完全熔融后，转矩流变仪保持5rpm的转速，缓慢加入经硅烷偶联剂修饰的纳米粒子；

2c)将转矩流变仪温度调至170℃，设定转矩流变仪的转速分为三档，分别为50rpm、100rpm、150rpm，三档转速各连续搅拌30min；

2d)搅拌结束后，将转矩流变仪调至150℃；打开转矩流变仪搅拌腔，放置在室温冷却，得到聚丙烯/纳米复合电介质。

作为本发明的进一步改进，步骤3)具体步骤如下：

3a)称取聚丙烯/纳米复合电介质；

3b)制作三明治结构的热压模具；

3c)将热压模具的底层和中间层的聚酰亚胺薄膜垒叠铺放，将块状聚丙烯/纳米复合电介质材料放置在中间层的“回字型”中，盖住顶层的聚酰亚胺薄膜，放在下热压板上，放入硫化机的热模中，平板硫化机的温度调至190℃，直至块状介质材料熔融后，再盖住上热压板，然后按照平板硫化机的硫化工艺进行合模处理；

3d)打开热模，将压片板取出放置在冷模中保压，自然降温至50℃，打开冷模取出热压板，拆开外层三明治结构的聚酰亚胺薄膜模具，即可得制得聚丙烯/纳米复合电介质薄膜试样。

作为本发明的进一步改进，所述的纳米粒子优选为aln或α相al2o3。

作为本发明的进一步改进，纳米粒子占聚丙烯颗粒质量的1％。

相对于现有技术，本发明具有如下效果：

本发明提供的纳米复合电介质的制备方法简便易操作，纳米粒子经过表面处理和高速搅拌，可实现纳米粒子在聚丙烯基体中均匀分散。偶联剂修饰可以增加纳米粒子与基体间的桥接作用。偶联剂中的亲有机基团ch2＝c(ch3)coo(ch2)3—能与聚合物基体分子发生反应；亲无机基团—si(och3)3通过水解可以和无机纳米粒子表面形成物理或化学结合。制备的纳米复合电介质薄膜经过击穿场强测试表明其直流击穿性能明显提升，从而可以提升电力电容器介质安全裕度，降低电力电容器运行故障率。本发明用平板硫化机采用三明治结构热压制得的聚丙烯纳米复合电介质薄膜，可保证厚度的均匀性，减小厚度误差。

进一步，本发明大幅度提高了聚丙烯介质的直流击穿强度，1％的纳米粒子含量制备的聚丙烯/aln和聚丙烯/al2o3纳米复合电介质的直流击穿场强相比于纯聚丙烯介质分别提高了13％和35％。

附图说明

图1中间层“回字型”聚酰亚胺薄膜模具；

图2纳米粒子通过偶联剂与基体作用示意图；

图3实施例1中纳米粒子在基体的分散图，(a)纯聚丙烯，(b)聚丙烯/aln，(c)聚丙烯/al2o3。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明作详细描述：

实施例1

一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，具体步骤如下：

(1)纯聚丙烯电介质的制备

a)将北欧化工生产的型号为hc-312的聚丙烯基料颗粒在50℃下保温2h，以除去水分。称取30g干燥后的聚丙烯颗粒。

b)将烘干的聚丙烯基料在haakepolylabqc型转矩流变仪中于170-180℃保温5min，待基料颗粒完全熔融后，温度调至170℃。转矩流变仪的转速分三档，各为50rpm、100rpm、150rpm，各连续搅拌30min。

c)搅拌结束后，将转矩流变仪调至150℃。打开转矩流变仪搅拌腔，得到纯聚丙烯介质，放置在室温冷却。

(2)纳米粒子的表面修饰

a)将aln或al2o3(α相纳米)纳米粒子放入90℃烘箱中干燥6h。

b)将烘干的纳米粒子放入洁净烧杯，烧杯中加入一定量无水乙醇，搅拌成悬浮液。采用纳米均质仪将悬浊液打散；之后将悬浊液置于60℃烘箱中干燥6h，挥发其中的无水乙醇。

c)称取1g处理后的纳米粒子，放入三口烧瓶中，加入50ml甲苯，与纳米粒子混合成悬浊液，超声分散。

d)三口烧瓶加热至110℃，打开水流，待冷凝管有回流时，通氮气保护，缓慢加入称好的kh570硅烷偶联剂8ml。为保证纳米粒子表面与偶联剂充分反应，反应时间为24h。

e)反应完后，将悬浊液以2000r/min的速率离心10min，倒去上层甲苯溶液后，用无水乙醇反复离心洗涤数次，除去甲苯和未反应的偶联剂；之后，放入60℃真空干燥箱干燥24小时。采用三辊研磨机对干燥后的纳米粒子进行研磨，得到表面修饰的纳米粒子。

(3)纳米复合电介质的制备

a)将北欧化工生产的型号为hc-312的聚丙烯基料颗粒在50℃下保温2h，以除去水分。称取干燥后的聚丙烯颗粒30g和经kh570修饰的aln纳米粒子和al2o3纳米粒子各0.3g。

b)将聚丙烯基料在haakepolylabqc型转矩流变仪中于170-180℃保温5min，待基料颗粒完全熔融后，转矩流变仪保持5rpm的转速，缓慢加入称量的经硅烷偶联剂kh570修饰的aln和al2o3纳米粒子。

c)将转矩流变仪温度调至170℃，转矩流变仪的转速分三档，各为50rpm、100rpm、150rpm，各连续搅拌30min。

d)搅拌结束后，将转矩流变仪调至150℃。打开转矩流变仪搅拌腔，得到聚丙烯/aln和聚丙烯/al2o3复合电介质，放置在室温冷却。纯聚丙烯介质按同样操作程序制备。

(4)纳米复合电介质薄膜的制备

a)称取一定质量冷却后的纳米复合电介质，按照体积＝质量/密度的公式计算制备150μm厚度试样所需三明治模具的面积大小。

b)采用三明治结构热压法制备介质薄膜试样。其中，三明治结构的外边两层为完整的200μm的耐高温的聚酰亚胺介质，中间层为150μm的聚酰亚胺介质，按照上述计算的试样面积大小剪裁出中间空心的“回字型”模具。如图1所示。图中外围区域为聚酰亚胺薄膜的四边，中间区域为空心区域，块状介质材料放置在空心中，上下层分别为完整的聚酰亚胺薄膜，从而构成三明治结构的热压模具。

c)底层和中间层的聚酰亚胺薄膜垒叠铺放，将称好质量的块状介质材料放置在中间层的“回型”中，盖住最上层的聚酰亚胺薄膜，放在下热压板上，放入硫化机的热模中，平板硫化机的温度调至190℃，直至块状介质材料熔融后，再盖住上热压板，然后合模。合模后的硫化方案为：预热300s，排气15次，预压10s，排气距离3s，硫化时间200s。

d)打开热模，将压片板取出放置在冷模中保压，自然降温，待温度降至50℃，打开冷模取出热压板，拆开外层三明治结构的聚酰亚胺薄膜模具，即可得制得厚度为150μm的薄膜介质薄膜试样(纯聚丙烯、聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3)。

偶联剂修饰可以增加纳米粒子与基体间的桥接作用。kh570的化学式为ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3。亲有机基团ch2＝c(ch3)coo(ch2)3—能与聚合物基体分子发生反应；亲无机基团—si(och3)3通过水解可以和无机纳米粒子表面形成物理或化学结合。经偶联剂修饰的纳米粒子与聚合物基体作用的反应过程如图2所示。

将块状介质材料置于液氮中冷却淬断，在试样的断面喷金，采用ve9800s型扫描电子显微镜观察纳米粒子在聚丙烯基体中的分散状态。放大5000倍率，制备的纯聚丙烯、聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3电介质的扫描电子显微镜观察结果如图3所示。

扫描电子显微镜观察表明，采用本发明制备方法制得的聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3纳米复合电介质，aln和al2o3纳米粒子在聚丙烯基体中分散均匀，无明显团聚。

直流击穿场强测试：两个尺寸相同的球形铜电极直径为25mm，薄膜介质放置在球球电极的中间，一个球电极施加连续线性升压的高压直流，另一个球电极接地。直流击穿实验在室温的变压器油中进行以防止闪络。分别对热压法制得的150μm的纯聚丙烯、聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3三种电介质薄膜进行直流击穿试样，实验中以2kv/s的升压速率连续线性升压，直至薄膜介质发生击穿，此时记录的电压值作为试样的击穿电压，除以试样厚度，得到介质直流击穿场强。

直流击穿实验结果的weibull参数如表1(三种介质的直流击穿场强的weibull参数)所示：

表1

α：尺度参数，即击穿概率为63.2％时的击穿场强，kv/mm；

β：形状参数，表征实验结果的分散程度。

从直流击穿实验结果的weibull参数可知，相较于纯聚丙烯试样，聚丙烯/aln和聚丙烯/al2o3聚丙烯基纳米复合电介质的击穿性能均有提升。该组实施例中的纳米粒子的含量为聚丙烯质量1％，聚丙烯/aln纳米复合电介质的击穿性能提高13％，聚丙烯/al2o3纳米复合电介质的击穿性能提高35％。通过比较得出结论，当纳米粒子的含量为聚丙烯质量0～2％(不含0)时，复合材料的击穿性能均有提升，但是，在纳米粒子的含量为1％时，击穿性能提高最佳。

实施例2

一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：

1)选择硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰；纳米粒子为mgo；

2)将聚丙烯基料添加在转矩流变仪腔体中，升温待颗粒熔融后加入经硅烷偶联剂修饰的纳米粒子，170℃保温搅拌制得纳米粒子分散均匀的聚丙烯/纳米mgo复合电介质；纳米粒子占聚丙烯颗粒质量的0.5％；

3)用平板硫化机采用三明治结构热压聚丙烯/纳米复合电介质，平板硫化机的硫化工艺为：预热300s，排气15次，预压10s，硫化时间250s；热压制得聚丙烯/纳米mgo复合电介质薄膜。(其他具体步骤同实施例1)

实施例3

一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：

1)选择硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰；纳米粒子为sio2；

2)将聚丙烯基料添加在转矩流变仪腔体中，升温待颗粒熔融后加入经硅烷偶联剂修饰的纳米粒子，175℃保温搅拌制得纳米粒子分散均匀的聚丙烯/纳米sio2复合电介质；纳米粒子占聚丙烯颗粒质量的5％；

3)用平板硫化机采用三明治结构热压聚丙烯/纳米复合电介质，平板硫化机的硫化工艺为：预热400s，排气13次，预压8s，硫化时间260s；热压制得聚丙烯/纳米sio2复合电介质薄膜。(其他具体步骤同实施例1)

实施例4

一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：

1)选择硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰；纳米粒子为aln；

2)将聚丙烯基料添加在转矩流变仪腔体中，升温待颗粒熔融后加入经硅烷偶联剂修饰的纳米粒子，180℃保温搅拌制得纳米粒子分散均匀的聚丙烯/纳米aln复合电介质；纳米粒子占聚丙烯颗粒质量的1％；

3)用平板硫化机采用三明治结构热压聚丙烯/纳米复合电介质，平板硫化机的硫化工艺为：预热300s，排气10次，预压5s，硫化时间300s；热压制得聚丙烯/纳米aln复合电介质薄膜。(其他具体步骤同实施例1)

实施例5

一种高直流击穿场强的聚丙烯/纳米复合电介质的制备方法，包括以下步骤：

1)选择硅烷偶联剂对纳米粒子进行表面修饰；纳米粒子为α相al2o3；

2)将聚丙烯基料添加在转矩流变仪腔体中，升温待颗粒熔融后加入经硅烷偶联剂修饰的纳米粒子，178℃保温搅拌制得纳米粒子分散均匀的聚丙烯/纳米α相al2o3复合电介质；纳米粒子占聚丙烯颗粒质量的2％；

3)用平板硫化机采用三明治结构热压聚丙烯/纳米复合电介质，平板硫化机的硫化工艺为：预热500s，排气12次，预压8s，硫化时间200s；热压制得聚丙烯/纳米α相al2o3复合电介质薄膜。(其他具体步骤同实施例1)

以上的具体实施方式仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。