本发明为化工应用领域，涉及一种生产聚甲氧基二烷基醚的方法，具体为一种催化反应精馏生产聚甲氧基二烷基醚的方法。
背景技术：
：聚甲氧基二烷基醚是一种无色或淡黄色、无刺激性气味的含氧燃料，具有十六烷值高、含氧量高、不含硫、不含芳烃的优点，其物理性质与柴油相近，调合到柴油中使用时，无需对车辆发动机的供油系统作任何改动，其与柴油的互溶性好，在柴油中添加10％-20％，可大幅度减少co、未燃尽hc化合物，尤其是颗粒物pm的排放。柴油车在高原地区运行时，由于大气压力低，氧气进量少，燃料燃烧不完全，导致其出现动力性下降显著、冒黑烟严重和使用寿命缩短等问题。目前国内外的相关研究主要集中在聚甲氧基二甲基醚方面，对更适合高原地区使用的聚甲氧基二烷基醚(封端基团依次为乙基、丙基、丁基、戊基)的合成研究极少，急需开展相关研究。目前聚甲氧基二烷基醚的合成主要采用浆态床工艺或者固定床以及管道反应器工艺，但是，由于反应平衡的限制，上述工艺无法达到较高的原料甲醛转化率以及较高的单程收率，且由于产物中甲醛的剩余，造成后续分离工艺难度大，分离成本高。技术实现要素：为解决上述问题，本发明具体技术方案如下：一种催化反应精馏生产聚甲氧基二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将低碳醇和甲醛按混合进料由泵输送到催化反应精馏装置中，在固体酸催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到未反应的低碳醇、微量甲醛以及反应产生的水，经循环作为原料进行进一步反应,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚产物；(2)步骤(1)中塔顶组分中累积水含量达到10wt％及以上后，进入脱水装置后再循环作为原料。所述低碳醇和甲醛的摩尔比为2:1～1:2，所述低碳醇和甲醛混合物料的液时体积空速为0.1h-1～4h-1；所述反应段的温度为90℃～160℃，反应段压力为0.05mpa～2mpa，回流比为1-10，塔顶温度为75-140℃，塔釜温度为110-240℃。所述原料甲醛为质量浓度37％～85％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。所述的催化反应精馏装置具有内置或者外挂式反应器。所述的催化反应精馏装置的理论塔板数为10-60块。所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2～20wt％，每100g载体上负载多少2-20g杂多酸,，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸催化剂载体为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。所述的步骤(1)在惰性气体保护下进行。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。本发明的技术效果：采用反应精馏的方法则可以有效的克服平衡转化率，利用精馏的作用可将产物不断的从系统中分离出去，促使平衡向生成物的方向移动，大幅度提高甲醛的平衡转化率，若原料配比控制合理，甚至可达到接近平衡转化率。且反应和分离在同一设备中进行，可节省设备费用和操作费用。此方法可以有效缩短现有生产流程、提高原料转化率以及提高产品单程收率，节约成本，经济效益好。具体实施方式下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。实施例1一种催化反应精馏生产聚甲氧基二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将低碳醇和甲醛按混合进料由泵输送到催化反应精馏装置中，在固体酸催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到未反应的低碳醇、微量甲醛以及反应产生的水，经循环作为原料进行进一步反应,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚产物；(2)步骤(1)中塔顶组分中累积水含量达到10wt％及以上后，进入脱水装置后再循环作为原料。所述低碳醇和甲醛的摩尔比为2:1～1:2，所述低碳醇和甲醛混合物料的液时体积空速为0.1h-1～4h-1；所述反应段的温度为90℃～160℃，反应段压力为0.05mpa～2mpa，回流比为1-10，塔顶温度为75-140℃，塔釜温度为110-240℃。所述原料甲醛为质量浓度37％～85％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。所述的催化反应精馏装置具有内置或者外挂式反应器。所述的催化反应精馏装置的理论塔板数为10-60块。所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2～20wt％，每100g载体上负载多少2-20g杂多酸,，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸催化剂载体为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。所述的步骤(1)在惰性气体保护下进行。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例2一种催化反应精馏生产聚甲氧基二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将低碳醇和甲醛按混合进料由泵输送到催化反应精馏装置中，在固体酸催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到未反应的低碳醇、微量甲醛以及反应产生的水，经循环作为原料进行进一步反应,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚产物；(2)步骤(1)中塔顶组分中累积水含量达到10wt％及以上后，进入脱水装置后再循环作为原料。所述低碳醇和甲醛的摩尔比为2:1，所述低碳醇和甲醛混合物料的液时体积空速为0.1h-1；所述反应段的温度为90℃，反应段压力为0.05mpa，回流比为1-10，塔顶温度为75℃，塔釜温度为110℃。所述原料甲醛为质量浓度37％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。所述的催化反应精馏装置具有内置或者外挂式反应器。所述的催化反应精馏装置的理论塔板数为10块。所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2～20wt％，每100g载体上负载多少2-20g杂多酸,，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸催化剂载体为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。所述的步骤(1)在惰性气体保护下进行。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例3一种催化反应精馏生产聚甲氧基二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将低碳醇和甲醛按混合进料由泵输送到催化反应精馏装置中，在固体酸催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到未反应的低碳醇、微量甲醛以及反应产生的水，经循环作为原料进行进一步反应,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚产物；(2)步骤(1)中塔顶组分中累积水含量达到10wt％及以上后，进入脱水装置后再循环作为原料。所述低碳醇和甲醛的摩尔比为1:2，所述低碳醇和甲醛混合物料的液时体积空速为为4h-1；所述反应段的温度为160℃，反应段压力为2mpa，回流比为1-10，塔顶温度为140℃，塔釜温度为240℃。所述原料甲醛为质量浓度85％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。所述的催化反应精馏装置具有内置或者外挂式反应器。所述的催化反应精馏装置的理论塔板数为60块。所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2～20wt％，每100g载体上负载多少2-20g杂多酸,，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸催化剂载体为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。所述的步骤(1)在惰性气体保护下进行。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例4一种催化反应精馏生产聚甲氧基二烷基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将低碳醇和甲醛按混合进料由泵输送到催化反应精馏装置中，在固体酸催化剂催化作用下，控制反应段温度、回流比、塔顶温度、塔底温度进行反应，塔顶得到未反应的低碳醇、微量甲醛以及反应产生的水，经循环作为原料进行进一步反应,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚产物；(2)步骤(1)中塔顶组分中累积水含量达到10wt％及以上后，进入脱水装置后再循环作为原料。所述低碳醇和甲醛的摩尔比为1:1，所述所述低碳醇和甲醛混合物料的液时体积空速为2h-1；所述反应段的温度为120℃，反应段压力为1.5mpa，回流比为1-10，塔顶温度为125℃，塔釜温度为180℃。所述原料甲醛为质量浓度60％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种或几种的混合物。所述的催化反应精馏装置具有内置或者外挂式反应器。所述的催化反应精馏装置的理论塔板数为40块。所述的固体酸催化剂为孔径大于50nm的强酸性阳离子交换树脂、分子筛类催化剂、固体超强酸催化剂或固载杂多酸催化剂中的一种或多种。所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂；所述的分子筛类催化剂为以zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛中的一种或几种为载体的改性或未改性的催化剂；所述的固体超强酸催化剂为so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一种或几种；所述的固载杂多酸催化剂中杂多酸的固载量为2～20wt％，每100g载体上负载多少2-20g杂多酸,，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或几种，所述的固载杂多酸催化剂载体为zsm-5分子筛、h-y分子筛、h-β分子筛、sba-15分子筛、mcm-41或mcm-22分子筛催化剂中的一种或几种。所述的步骤(1)在惰性气体保护下进行。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例5正丙醇和37％甲醛水溶液按1:1摩尔比泵入装有苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的催化反应精馏塔。精馏塔理论塔板数为10块(精馏段塔板第2～3块，催化反应段塔板第4～7块，提馏段塔板第8～10块)，进料位置为第4块塔板。控制反应段温度为110℃，操作压力为0.05mpa，空速为0.1h-1，回流比10，塔顶温度为97℃，塔釜温度为160℃，塔顶得到未反应的正丙醇、水和微量甲醛，塔釜得到聚甲氧基二丙基醚。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例6正丁醇和三聚甲醛按1:1.5摩尔比泵入装有zsm-5催化剂的催化反应精馏塔。精馏塔理论塔板数为20块(精馏段塔板第2～5块，催化反应段塔板第6～15块，提馏段塔板第16～20块)，进料位置为第10块塔板。控制反应段温度为140℃，操作压力为1.0mpa，空速为1h-1，回流比1，塔顶温度为118℃，塔釜温度为180℃，塔顶得到未反应的丁醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二丁基醚。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例7乙醇和85％甲醛水溶液按1:2摩尔比泵入装有so42-/zro2催化剂的催化反应精馏塔。精馏塔理论塔板数为40块(精馏段塔板第2～11块，催化反应段塔板第12～29块，提馏段塔板第30～40块)，进料位置为第20块塔板。控制反应段温度为90℃，操作压力为2.0mpa，空速为2h-1，回流比,塔顶温度为75℃，塔釜温度为110℃，塔顶得到未反应的乙醇、水和微量甲醛，塔釜得到聚甲氧基二乙基醚。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例81-戊醇和65％甲醛水溶液按2:1摩尔比泵入装有固载磷钨酸催化剂的催化反应精馏塔。精馏塔理论塔板数为60块(精馏段塔板第2～18块，催化反应段塔板第19～41块，提馏段塔板第42～60块)，进料位置为第30块塔板。控制反应段温度为160℃，操作压力为1.5mpa，空速为4h-1，回流比5，塔顶温度为140℃，塔釜温度为240℃，塔顶得到未反应的1-戊醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二戊基醚。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例92-戊醇和三聚甲醛按3:1摩尔比泵入装有hy催化剂的催化反应精馏塔。精馏塔理论塔板数为20块(精馏段塔板第2～6块，催化反应段塔板第7～17块，提馏段塔板第18～20块)，进料位置为第8块塔板。控制反应段温度为140℃，操作压力为1.0mpa，空速为1h-1，回流比2，塔顶温度为120℃，塔釜温度为155℃，塔顶得到未反应的2-戊醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二戊基醚。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。实施例10低碳混合醇和三聚甲醛按1:1摩尔比泵入装有hβ催化剂的催化反应精馏塔。其中低碳混合醇组分包括：15％的正丙醇，5％的异丙醇、55％的正丁醇、20％的1-戊醇、5％的2-戊醇。精馏塔理论塔板数为30块(精馏段塔板第2～9块，催化反应段塔板第10～23块，提馏段塔板第24～30块)，进料位置为第15块塔板。控制反应段温度为130℃，操作压力为1.0mpa，空速为1h-1，回流比4，塔顶温度为120℃，塔釜温度为160℃，塔顶得到未反应的低碳醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二烷基醚混合组分。所述的催化反应精馏装置从上往下依次分为精馏段塔板、催化反应段、提馏段和塔釜，其中在催化反应段填装固体酸催化剂，并设有原料进口与低碳醇、甲醛混合原料输入管连接；在精馏装置塔顶设有出气口与采出管路连接，在采出管路上设有循环支路与混合原料输入管连通；在塔底设有产物输出口进行后续精制处理或者直接出装置。对比例正丁醇和三聚甲醛按1:1.5摩尔比泵入装有zsm-5催化剂的浆态床反应器中。控制反应段温度为90℃，操作压力为1.0mpa，反应3h，反应完成后，将产物与催化剂分离后，然后进行脱水处理，然后再进行常压精馏，常压塔顶得到未反应的正丁醇和甲醛，塔底得到聚甲氧基二烷基醚产物。甲醛转化率(％)实施例599.8实施例699.5实施例799.0实施例899.6实施例998.9实施例1099.7对比例78.5以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。当前第1页12