本发明涉及一种聚酯制备方法，特别是涉及一种使用双-对苯二甲酸乙二醇酯做为制备聚酯用原料的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法。
背景技术：
聚酯具有优良的力学性能、耐磨损性、耐皱性、弹性、尺寸稳定性、电绝缘性能、耐化学试剂、能耐弱酸及弱碱等性质，目前已被广泛应用于纺织、包装、工程塑料等领域。然而，在聚酯的生产过程中不可避免地存在着形成二甘醇(diethyleneglycol)的副反应，聚酯中的二甘醇含量越高，其后续的产品的力学性能及热稳定性能等均会变差。因此，如何降低聚酯中的二甘醇含量是业界致力解决的技术问题。
美国专利公告号us3749697公开在使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换以制备聚酯预聚物的过程中加入乙酸锂二水合物(lithiumacetatedihydrate)，借此降低聚酯预聚物中二甘醇的含量。然而，金属离子的存在会影响到聚酯的结晶性质，进而限制了后续应用，例如：容易使聚酯薄膜的雾度提高。
有鉴于现有技术仍有不足之处，因此对于如何降低聚酯中二甘醇含量的技术问题，有必要提出更佳的技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，包含以下步骤：
(a)使一由双-对苯二甲酸乙二醇酯及芳香族多元羧酸化合物所组成的混合物进行一酯化反应并得到一酯化产物；及
(b)使所述酯化产物进行一缩聚反应。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，在所述酯化反应中，双-对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族多元羧酸化合物的摩尔比范围为1：1至20：1。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，在所述酯化反应中，双-对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族多元羧酸化合物的摩尔比范围为1：1至6.5：1。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，是在常压下使所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与所述芳香族多元羧酸化合物进行所述酯化反应。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，所述芳香族多元羧酸化合物是选自于芳香族二元羧酸化合物、芳香族三元羧酸化合物、芳香族四元羧酸化合物或上述的一组合。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，所述芳香族多元羧酸化合物是选自于芳香族二元羧酸化合物。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，所述芳香族二元羧酸化合物是选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸(4,4'-biphenyldicarboxylicacid)、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的一组合。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，所述芳香族二元羧酸化合物是选自于对苯二甲酸。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，在所述酯化反应中，双-对苯二甲酸乙二醇酯与所述对苯二甲酸的摩尔比范围为1：1至6.5：1。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，是在一缩聚用触媒的存在下使所述酯化产物进行所述缩聚反应。
本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法，所述缩聚用触媒是选自于三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑、异丙氧基钛、丁氧钛、氧化锗、二丁基氧化锡、异丁基氧化羟锡或上述的一组合。
本发明的有益效果在于：所述降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法通过使用双-对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族多元羧酸化合物进行酯化反应，能有效降低聚酯中的二甘醇含量，使所制得的聚酯具有较佳的耐热解性质。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
在本文中，所述「双-对苯二甲酸乙二醇酯」为式(a)所示的化合物：
所述双-对苯二甲酸乙二醇酯的来源例如为市售药品级化学品，是由聚对苯二甲酸乙二酯经乙二醇进行醇解反应而得，或者是由对苯二甲酸与环氧乙烷进行反应而得。
在本文中，所述「双-对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物(oligomer)」为以式(a)所示的化合物做为单体进行缩聚得到的聚合物。
所述芳香族多元羧酸化合物有助于酯化反应进行、降低能耗、提高原子利用率、减少乙二醇被抽出量。较佳地，所述芳香族多元羧酸化合物是选自于芳香族二元羧酸化合物、芳香族三元羧酸化合物、芳香族四元羧酸化合物或上述的一组合。
较佳地，所述芳香族二元羧酸化合物是选自于对苯二甲酸(terephthalicacid，以下简称tpa)、间苯二甲酸(isophthalicacid，以下简称ipa)、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸，上述芳香族二元羧酸化合物能单独一种使用或混合复数种使用。
所述芳香族三元羧酸化合物无特别限制，例如但不限于均苯三甲酸等。
所述芳香族四元羧酸化合物无特别限制，例如但不限于均苯四甲酸等。
更佳地，所述芳香族多元羧酸化合物是选自于芳香族二元羧酸化合物。又更佳地，所述芳香族二元羧酸化合物是选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸或上述的一组合。最佳地，所述芳香族二元羧酸化合物是选自于对苯二甲酸。
所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族多元羧酸化合物的用量比例无特别限制，可依据聚酯的黏度(分子量)需求自由调整。为更进一步使聚酯的黏度(分子量)达到业界的一般标准，较佳地，在所述酯化反应中，所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族多元羧酸化合物的摩尔比范围为20：1至1：1；更佳地，所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族多元羧酸化合物的摩尔比范围为6.5：1至1：1。较佳地，在所述酯化反应中，双-对苯二甲酸乙二醇酯与所述对苯二甲酸的摩尔比范围为6.5：1至1：1。
所述酯化反应的操作温度并无特别限制，只要能使酯化反应进行即可；较佳地，所述酯化反应的操作温度范围为220℃至260℃。所述酯化反应的操作压力无特别限制，只要能使所述酯化反应进行即可。值得一提的是，所述降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法因使用双-对苯二甲酸乙二醇酯做为制备聚酯的原料，能在常压下使所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与所述芳香族多元羧酸化合物进行所述酯化反应。
所述缩聚反应的条件无特别限制，只要能使所述缩聚反应进行即可。为了能进一步促进所述缩聚反应的进行，较佳地，是在一缩聚用触媒的存在下使所述酯化产物进行所述缩聚反应。所述缩聚用触媒无特别限制，例如但不限于含锑化合物、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物，及含铝化合物，前述缩聚用触媒可单独使用一种或混合多种使用。更佳地，所述缩聚用触媒是选自于三氧化二锑(antimony(iii)oxide，sb2o3)、乙酸锑、乙二醇锑、异丙氧基钛、丁氧钛、氧化锗、二丁基氧化锡、异丁基氧化羟锡或上述的一组合。所述缩聚用触媒的使用量并无特别限制，可依实际操作的需求，例如依据缩聚反应进行的程度进行调整即可。所述缩聚反应于加入所述缩聚用触媒的状况下，所述缩聚用触媒加入的时间点，例如为酯化反应的转化率达到80％以上时。
所述缩聚反应的操作温度及压力并无特别的限制，只要能使所述缩聚反应进行即可。较佳地，所述缩聚反应的反应温度范围为270℃至285℃。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
在以下各实施例中使用的双-对苯二甲酸乙二醇酯的粉末，其来源为聚对苯二甲酸乙二酯经乙二醇进行醇解反应而得，制备方法依据“polymerdegradationandstability,2005,87,117”。所述双-对苯二甲酸乙二醇酯的结构鉴定数据：1hnmr(dmso-d6,400mhz),δh：3.70-3.74(m,4h,ch2)；4.32(t,4h,j＝4.8hz,ch2)；4.95(t,2h,j＝5.6hz,oh)；8.12(s,4h,ar)。
〔实施例1〕
在一个5升的反应器中投入2532.3g(9.97mol)的双-对苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及506.5g(3.05mol)的对苯二甲酸。将氮气通入所述反应器中至反应器的压力为0.5至1kg/cm2以置换所述反应器中的空气。接着，在氮气环境、反应压力为常压以及反应温度为260℃的条件下，所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与所述对苯二甲酸进行酯化反应，直至酯化反应的酯化率为89.4％，得到一酯化产物。接着，在所述反应器中投入0.748g的三氧化二锑(三氧化二锑的添加量为聚酯中的锑含量为250ppm)，以及磷酸的乙二醇溶液3.750g(磷酸的浓度为5wt％，磷酸的添加量为聚酯中的磷酸含量为75ppm)，在反应温度为275℃的条件下，所述酯化产物进行缩聚反应至黏度达到0.57以上，得到一聚酯。
〔实施例2〕
以与实施例1相同的步骤进行实施例2，差别在于投入2051.6g(8.08mol)的双-对苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及820.6g(4.94mol)的对苯二甲酸，且酯化反应的酯化率为83.1％。
〔实施例3〕
以与实施例1相同的步骤进行实施例3，差别在于投入1873.8g(7.38mol)的双-对苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及936.9g(5.64mol)的对苯二甲酸，且酯化反应的酯化率为80.3％。
〔实施例4〕
以与实施例1相同的步骤进行实施例4，差别在于投入1724.3g(6.79mol)的双-对苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及1034.5g(6.23mol)的对苯二甲酸，且酯化反应的酯化率为75.2％。
〔比较例1〕
在一5升的反应器中投入1009.1g(16.28mol)的乙二醇，以及2161.5g(13.02mol)的对苯二甲酸。将氮气通入所述反应器中至反应器的压力为0.5至1kg/cm2以置换所述反应器中的空气。接着，在氮气环境、反应压力为2kg/cm2以及反应温度为260℃的条件下，乙二醇与对苯二甲酸进行酯化反应，直至酯化反应的酯化率为90.8％，得到一前驱物(为双-对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物)。接着，在所述反应器中投入0.748g的三氧化二锑(三氧化二锑的添加量为聚酯中的锑含量为250ppm)，以及磷酸的乙二醇溶液3.750g(磷酸的浓度为5wt％，磷酸的添加量为聚酯中的磷酸含量为75ppm)，在反应温度为275℃的条件下，使所述前驱物进行缩聚反应至黏度达到0.57以上，得到一聚酯。
〔比较例2〕
以与比较例1相同的步骤进行比较例2，差别在于投入1009.1g(16.28mol)的乙二醇，以及2161.5g(13.02mol)的对苯二甲酸，且酯化反应的酯化率为93.6％。
〔比较例3〕
以与比较例1相同的步骤进行比较例3，差别在于投入1009.1g(16.28mol)的乙二醇，以及2161.5g(13.02mol)的对苯二甲酸，且酯化反应的酯化率为86.5％。
〔比较例4〕
在一个5升的反应器中投入504.5g(8.14mol)的乙二醇、1080.7g(6.51mol)的对苯二甲酸，以及1250g的双-对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，得到一混合物。将氮气通入所述反应器中至反应器的压力为0.5至1kg/cm2以置换所述反应器中的空气。接着，在氮气环境、反应压力为常压以及反应温度为260℃的条件下，使所述混合物进行酯化反应，直至酯化反应的酯化率为89.4％，得到一酯化产物。接着，在所述反应器中投入0.748g的三氧化二锑(三氧化二锑的添加量使聚酯中的锑含量为250ppm)，以及磷酸的乙二醇溶液3.750g(磷酸的浓度为5wt％，磷酸的添加量使聚酯中的磷酸含量为75ppm)，在反应温度为275℃的条件下，所述酯化产物进行缩聚反应至黏度达到0.57以上，得到一聚酯。
[性质评价]
将实施例1至4及比较例1至4所制得的聚酯分别造粒形成聚酯酯粒后，以实施例1至4及比较例1至4的聚酯酯粒进行以下的评价项目：
1.特性黏度(intrinsicviscosity，iv)：
将聚酯酯粒加入一混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配制出浓度为0.4wt/vol％的待测液，接着，以邬式黏度计(ubbelohdeviscometer)，在测试温度为30±0.02℃下量测所述待测液的特性黏度。测试结果如表1所示。
2.色相(l、la、lb)
使用一色差仪(厂商为日本nippondenshoku公司，型号为ne4000)量测聚酯酯粒的色相(l、la、lb)。其中，l值(黑白值)越大表示聚酯的白度越高。la(红绿值)的正值越大表示聚酯越红，负值越大表示聚酯越绿。lb(黄蓝值)的正值越大表示聚酯越黄，负值越大表示聚酯越蓝。la及lb值接近「0」为较佳。
3.裂解温度(decompositiontemperature，td)
使用一热重分析仪(tga，厂商为tainstruments，型号为tga2950)，依据在氧气环境下，以每分钟10℃的升温速率，由30℃升温至600℃的条件量测聚酯酯粒的裂解温度。其中，裂解温度是聚酯酯粒发生5％重量损失时的温度。
4.二甘醇含量(％)
以一气相层析仪(厂商为thermoscientific，型号为trace1310)测量聚酯酯粒中的二甘醇含量(％)。测量方法是先将聚酯酯粒加入适量的1,4-丁二醇中后，用氢氧化钾的正丙醇溶液溶解聚酯酯粒，接着加入适量的浓度为1.6n的氯化氢搅拌均匀得到一混合液。取所述混合液中澄清的部分注入气相层析仪中检测二甘醇浓度。
表1
注：「eg」代表乙二醇；「tpa」代表对苯二甲酸；「bhet」代表双-对苯二甲酸乙二醇酯；「deg」代表二甘醇。
从表1的结果可知，实施例1至4的制备方法所制得的聚酯酯粒含有较低的二甘醇含量，进而提升聚酯酯粒的裂解温度并具有较佳耐热裂解性质。比较例1至4的制备方法所制得的聚酯酯粒则含有较高的二甘醇含量，所以聚酯酯粒的裂解温度较低并具有较差的耐热裂解性质。
综上所述，本发明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯制备方法通过使用所述双-对苯二甲酸乙二醇酯做为反应的原料，将所述双-对苯二甲酸乙二醇酯与所述芳香族多元羧酸化合物先进行酯化反应再进行缩聚反应，能够降低所制得的聚酯中的二甘醇含量，进而使聚酯具有较佳的耐热裂解性质，故确实能达成本发明的目的。
以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。