裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法与流程

本发明属于高分子领域，具体涉及一种裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法。

背景技术：

由于聚氨酯硬质泡沫具有优异的隔热性能，所以一般广泛用于一般建筑物的隔热材料等。通常，聚氨酯硬质泡沫利用以下的方法制备：先准备多异氰酸酯成分液和混合液，该混合液含有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇、发泡剂，根据需要还混合有催化剂和整泡剂等，然后混合多异氰酸酯成分液和混合液，短时间内发泡后使其固化。

随着石油、煤炭等不就额再生资源总量的日趋减少，由植物和微生物资源转化形成新材料、高热值能源和化工新原料正成为一种发展趋势。木质素作为一种分子结构十分繁杂的酚类聚合物，广泛存在于植物细胞组织中，是地球上含量第二丰富的纤维聚合物。

cn102206320b公开了一种弄作为秸秆基生物质聚氨酯泡沫材料的制备方法。该方法存在的缺点是：生物质废弃物选用玉米秸秆、稻草秸秆、棉杆等混合，其成分复杂，不利于处理，加入量少，对聚氨酯泡沫的性能影响很大；生物质材料液化试剂为浓盐酸或浓硫酸，温度达到200℃，能耗较大，不利于工业化；聚氨酯中不仅加入了生物质废弃物，工业粗木质素还加入了木质素磺酸盐，组分粒径、分子量、羟值差异较大，会对聚氨酯组分的共混和发泡造成复杂的影响，易造成产品性能不稳定。

技术实现要素：

本发明的第一个方面提供了一种裂解木质素，其通过将木质纤维进行加氢催化裂解获得。本发明提供的裂解木质素在常温(通常为15-40℃)为液体状态，可直接用于生物质材料的合成。

根据本发明，所述木质纤维可以是本领域通常使用的木质纤维，优选粒径40-100目。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化裂解在负载型钌金属催化剂存在的条件下进行。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化裂解采用的初压为1mpa-3mpa，优选为1mpa-2mpa。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化裂解采用的温度为230℃-250℃，优选为240℃-250℃。在一个实施例中，所述温度为250℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化裂解进行的时间为1-6小时，优选3-6小时，更优选3-4小时。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化裂解在溶剂存在的条件下进行。所述溶剂优选选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述木质纤维的粒径为40目以下。

本发明的第二个发明提供了一种木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法。所述制备方法将裂解木质素作为多元醇组分替代石油基多元醇合成生物质聚氨酯泡沫，合成方法简单，便于操作，对进一步开发研究生物质材料具参考意义。

本发明提供的木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法包括：

步骤1)：将裂解木质素、石油基多元醇、催化剂和发泡剂混合，以得到预混组分；

步骤2)：向预混组分中加入异氰酸酯，进行发泡。

根据本发明的一些优选实施方式，所述石油基多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。优选地，所述聚醚多元醇选自ep3600、ptmg-1000(聚四氢呋喃醚二醇)、ppg-1000(聚丙二醇)和peg(聚乙二醇)中的一种或多种。优选地，所述聚酯多元醇选自pbt(聚对苯二酸丁二酯)、pba(聚丙烯酸丁酯)、pea(聚丙烯酸酯)和pcl(聚己内酯多元醇)中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述裂解木质素与石油基多元醇的质量比为1:9-7:3，优选1:9、1:1、3:7等。本发明的裂解木质素能够替代10重量％-70重量％(例如10重量％、20重量％、30重量％、50重量％、60重量％、70重量％)的石油基多元醇。

根据本发明的一些优选实施方式，所述发泡剂选自水、发泡剂adc(偶氮二甲酰胺)和碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂选自辛酸亚锡、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯、n,n-二甲基环己基、三乙醇胺、三乙胺和n,n-二甲基乙醇胺中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果。

(1)通过将木质纤维催化降解得到液态的裂解木质素，其可直接用于生物质材料的合成。

(2)将裂解木质素作为多元醇组分替代部分石油基多元醇(例如替代10-70％重量的石油基多元醇)合成生物质聚氨酯泡沫，合成方法简单，便于操作，对进一步开发研究生物质材料具参考意义。

(3)通过本发明的制备方法合成的木质素基聚氨酯硬质泡沫工艺成本较低，性能稳定，性能较纯聚氨酯泡沫(即未采用裂解木质素，而是以石油基多元醇作为多元醇组分制备的聚氨酯泡沫)有一定提升，而且产品具有可降解，可再生的环保性能，极具工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1-3以及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的红外光谱。

图2是对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。

图3是实施例1制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。

图4是实施例2制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。

图5是实施例3制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。

图6是实施例1-3以及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的dtg图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例1

将木质纤维粉碎，过80目标准筛，得到粒径均一的木质纤维，粉碎后的木质纤维经真空恒温干燥箱在60℃条件下烘干3h。取定量的木质纤维放入高压釜，反应前检查高压釜的密闭性，随后进行密封，然后用1mpah2加压，使整个体系气压达到2mpa，缓慢加热至250℃。反应使用负载型钌金属催化剂，反应4h，甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。取产物上层的液体状木质素和甲醇，在40℃减压下旋转蒸发，脱除甲醇后，得到液态的裂解木质素。

在烧杯中加入制备好的裂解木质素2g，按质量比1：9加入对应的聚醚多元醇5110，并加入0.5g催化剂a33、0.5g辛酸亚锡t9、0.8g泡沫稳定剂、0.6g交联剂l580和1g发泡剂水等到烧杯中，在室温条件下用电动搅拌机混合均匀，转速设为600r/min。加入多亚甲基多苯基异氰酸酯pmdi，搅拌使之混合均匀，转速设为600r/min。当观察到混合物中有气泡发出、泡体发白时，立即注入自制模具中自由发泡、胀定成型。将制得的泡沫于室温下放置12小时进行后熟化处理，使得其中未完成的反应继续进行，得到木质素基聚氨酯硬质泡沫l10pu。

实施例2

将木质纤维粉碎，过100目标准筛，得到粒径均一的木质纤维，粉碎后的木质纤维经真空恒温干燥箱在100℃条件下烘干2h。取定量的木质纤维放入高压釜，反应前检查高压釜的密闭性，随后进行密封，然后用1mpah2加压，使整个体系气压达到3mpa，缓慢加热至240℃。反应使用负载型钌金属催化剂，反应5h，使用甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。取产物上层的液体状木质素和甲醇，在40℃减压下旋转蒸发，脱除甲醇后，得到液态的裂解木质素。

在烧杯中加入制备好的裂解木质素6g、按质量比3：7加入对应的peg(聚乙二醇)，并加入0.5g催化剂a33、0.5g辛酸亚锡t9、0.8g泡沫稳定剂、0.6g交联剂l580和1g发泡剂水到烧杯中，在室温条件下用电动搅拌机混合均匀，转速设为700r/min。加入甲苯二异氰酸酯，搅拌使之混合均匀，转速设为700r/min。当观察到混合物中有气泡发出、泡体发白时，立即注入自制模具中自由发泡、胀定成型。将制得的泡沫于室温下放置24小时进行后熟化处理，使得其中未完成的反应继续进行，得到木质素基聚氨酯硬质泡沫l30pu。

实施例3

将木质纤维粉碎，过40目标准筛，得到粒径均一的木质纤维，粉碎后的木质纤维经真空恒温干燥箱在80℃条件下烘干3h。取定量的木质纤维放入高压釜，反应前检查高压釜的密闭性，随后进行密封，然后用1mpah2加压，使整个体系气压达到1mpa，缓慢加热至230℃。反应使用负载型钌金属催化剂，反应3h，使用甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。取产物上层的液体状木质素和甲醇，在40℃减压下旋转蒸发，脱除甲醇后，得到液态的裂解木质素。

在烧杯中加入制备好的裂解木质素10g、按质量比1：1加入对应的ppg-1000(聚丙二醇)，并加入0.5g催化剂a33、0.5g辛酸亚锡t9、0.8g泡沫稳定剂、0.6g交联剂l580和1g发泡剂水等到烧杯中，在室温条件下用电动搅拌机混合均匀，转速设为800r/min。加入二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌使之混合均匀，转速设为800r/min。当观察到混合物中有气泡发出、泡体发白时，立即注入自制模具中自由发泡、胀定成型。将制得的泡沫于室温下放置8小时进行后熟化处理，使得其中未完成的反应继续进行，得到木质素基聚氨酯硬质泡沫l50pu。

对比例1

在烧杯中加入20g聚醚多元醇5110、0.5g催化剂a33、0.5g辛酸亚锡t9、0.8g泡沫稳定剂、0.6g交联剂l580和1g发泡剂水到烧杯中，在室温条件下用电动搅拌机混合均匀，转速设为700r/min。再加入pmdi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)39.67g，搅拌使之混合均匀，转速设为700r/min。当观察到混合物中有气泡发出、泡体发白时，立即注入自制模具中自由发泡、胀定成型。将制得的泡沫于室温下放置24小时进行后熟化处理，使得其中未完成的反应继续进行，得到纯聚氨酯硬质泡沫l0pu。

表1显示了实施例1-3及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的性能

表1

从图1的红外可明显的看出生成了聚氨酯，并且解聚木质素的加入对聚氨酯泡沫的化学结构没有明显的改变。

聚氨酯硬质泡沫l0pul10pul30pul50pu的热学分析

所有样品的热降解温度范围大约在200℃～450℃，热失重分解分为两个阶段，200℃～345℃为第一降解阶段，一般定义样品热失重为5wt％时的温度为复合材料的热降解起始温度tod。相比于样品l30pu、l50pu(225℃)，l10pu、l0pu有较高的热降解起始温度(247℃，257℃)，说明裂解木质素的加入略微降低了聚氨酯材料的最初降解温度。

第二阶段的热失重发生在345℃～450℃，主要是来自于聚氨酷硬泡材料的尿烷结构的降解[19]。l10pu、l30pu比l0pu有较高的第二阶段热降解率，尽管裂解木质素具有较高的羟值，但对于异氰酸酯仍具较低的可及性，导致交联不够充分，所以生成的尿烷键比纯聚氨酯泡沫少。很明显的是，l50pu具有很高的第二阶段热降解率，表明加入过多的裂解木质素进一步阻碍了和异氰酸酯基的反应。另外，微商热质量曲线如图6所示，四组样品均在325℃左右达到最大热降解速率；样品l0pu、l30pu的最大热失重率数值几乎一样(325℃)，而l10pu、l50pu则提升到了329℃，由于木质素比聚氨酯具更高热分解温度，所以裂解木质素的加入提升了聚氨酯泡沫的热稳定性。

聚氨酯硬质泡沫l0pul10pul30pul50pu的极限氧指数

根据公式，加入木质素后，聚氨酯硬泡由易燃变为了可燃。

虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发范围的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。