本发明涉及含有生物质粉末的聚氨酯原液及制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯软质泡沫一般是指40～250kg/m3的聚氨酯泡沫体，聚氨酯软泡多为开孔结构，具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材，工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热材料等。我国聚氨酯软泡市场容量大，增长速度快。近几年在家具、汽车产业高速发展的带动下，软质聚氨酯泡沫产量增速明显。据统计，2017年我国聚氨酯软泡消费量达210万吨，预计在今后的若干年内将保持10％～15％年增长率。但近年来，随着聚氨酯原料价格飞速上涨，聚氨酯制成品生产成本不断攀升，生产企业面临利润缩减或亏损的窘境，开发高性能低成本聚氨酯软泡用原液成为行业热点。
国内外各研究人员争相研发在聚氨酯体系中添加无机或有机填充物，以降低原料成本，并提高聚氨酯性能或改善成型的外观。专利号为201210562641.7的中国专利将废旧橡胶颗粒与聚氨酯树脂a组分、b组分一起混合，注入鞋底模具，制得填充废旧橡胶颗粒的聚氨酯鞋底，解决废旧橡胶的再利用问题，且提升鞋底的抗拉强度、耐磨性和撕裂强度等。zl200910232395.7中国专利以木粉作为增强剂制备家具用木粉增强聚氨酯仿木材料。zl201410679404.8中国专利用改性木粉、多异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡孔稳定剂op-10乳化剂、水和催化剂制备聚氨酯包装材料。废木屑/木粉产生于木材加工过程，在自然条件下降解缓慢，容易滋生细菌传播疾病，破坏环境卫生，而且极易引发火灾。将废木屑/木粉添加入聚氨酯体系中，不但可以解决废木屑/木粉的再利用问题，而且可以降低聚氨酯制品的生产成本，对环保和经济发展具有重要意义。但是上述专利文件公开的废木屑/木粉在聚氨酯体系中的再利用方法，运用于聚氨酯软泡中易出现拉伸强度和撕裂强度下降明显，发泡不均匀等问题，难以实现产业化推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有生物质粉末的聚醚型聚氨酯原液及制备方法，以解决现有技术存在的不足。
本发明首先涉及一种含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分，所述的含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分，包括聚醚多元醇、扩链剂、生物质粉末和物性增强剂；
所述物性增强剂为含长链烷基支链的二元醇胺或长碳链一元醇中的一种以上；
本发明所述含有生物质粉末的聚醚型聚氨酯原液，包含所述的含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分和异氰酸酯预聚体组分；
所述含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分中，活性基团羟基摩尔数和异氰酸酯预聚体组分活性nco基团的摩尔数之比为0.90:1～1.25:1；
优选的，所述含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分中，各原料的重量份数为：
所述异氰酸酯预聚体组分中，各原料的重量份数为：
异氰酸酯2.0～28份
聚醚多元醇1.0～6.0份；
磷酸0.0020～0.0060份。
所述的所述聚醚多元醇以乙二醇、一缩二乙二醇或丙三醇中的一种以上为起始剂，由1,2-环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷与环氧乙烷共聚得到，官能度为2～3，数均分子量为2000～7000，优选的为聚醚多元醇330n，聚醚多元醇360n，聚醚多元醇ted-28，聚醚多元醇ke-810或聚醚多元醇ke-804中的一种以上。
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇，二缩三乙二醇、三丙二醇中的一种以上；
所述生物质粉末为木粉、玉米秸秆粉、稻壳粉、花生壳粉、竹粉中的一种以上；所述生物质粉末的粒径为100目以上；
优选的，所述的所述物性增强剂为所述含长链烷基支链的二元醇胺和长碳链一元醇的混合物，质量比为1:9～9:1；
优选的，所述含长链烷基支链的二元醇胺为n-正烷基二乙醇胺；
所述n-正烷基二乙醇胺的结构简式为：
所述长碳链一元醇为十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种以上；
优选的，所述长碳链一元醇为直链线性结构的十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种以上；
所述发泡剂为水；
所述匀泡剂为有机硅表面活性剂；
所述催化剂为胺类催化剂、金属催化剂中的一种或两种混合物；
所述胺类催化剂为33％三乙烯二胺的乙二醇溶液、双(二甲氨基乙基)醚中的一种或两种混合物；
所述金属催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
优选的，所述催化剂中，金属催化剂和胺类催化剂的质量比为0～1:3。
所述开孔剂为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚氧化烯烃-聚硅氧烷共聚物中的一种以上；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
优选的，所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
再优选的，所述异氰酸酯为mdi-100(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量99％以上)、mdi-50(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量各50％)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
再优选的，所述异氰酸酯为mdi-100(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量99％以上)、mdi-50(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量各50％)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述mdi-100、mdi-50、多亚甲基多苯基异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的质量份数为：
所述含有生物质粉末的聚醚型聚氨酯原液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、扩链剂、生物质粉末、物性增强剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂、开孔剂在(25～45)℃下混合(2.5～3.5)h，出料密封保存，得到所述的含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将异氰酸酯、磷酸、聚醚多元醇在60～70℃下反应2.0～3.0h，得到所述的异氰酸酯预聚体组分；
所述含有生物质粉末的聚醚型聚氨酯原液，可用于制备有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡，应用方法如下：
维持含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分的温度在(20～30)℃，聚氨酯预聚体组分的温度在(20～30)℃，调整含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分和聚氨酯预聚体组分的用量，所述含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分中活性基团羟基摩尔数和异氰酸酯预聚体组分活性nco集团的摩尔数之比为0.90:1～1.25:1，将两组分充分混合，注入(35～45)℃模具反应(2～6)min成型，脱模，熟化(45～50)h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)将生物质粉末加入聚醚型聚氨酯原液中，有效解决生物质粉末的再利用问题，提升聚氨酯软泡的外观。
(2)使用含长链烷基支链的二元醇胺和直链线性结构的长碳链一元醇复配作为物性增强剂使用，对于含有生物质粉末的聚氨酯软泡的物性提升效果更明显。
(3)本发明所述聚氨酯软泡可用于生产聚氨酯鞋垫、家具座椅、儿童玩具、影视道具等。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例中：
聚醚多元醇330n采用山东蓝星东大有限公司牌号为ep-330n的产品；
聚醚多元醇ted-28采用天津三石化有限公司牌号为ted-28的产品；
实施例1
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、0.20kg的木粉(粒径100目)、0.0050kg的(ho)2n(ch2)11ch3、0.045kg的直链线性结构十二醇、0.25kg的水、0.050kg的有机硅匀泡剂l-580、0.050kg的开孔剂hf-350d、0.01kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在25℃下混合3.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将3.66kg的mdi-100、1.08kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.14g的磷酸、2.37kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)在60℃下反应3.0h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在20℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在20℃，将两组分充分混合，注入35℃模具反应6min成型，脱模，熟化50h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
实施例2
(1)将10.0kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)、0.080kg的1,4-丁二醇、0.50kg的玉米秸秆粉(粒径200目)、0.10kg的(ho)2n(ch2)13ch3、0.10kg的直链线性结构十六醇、0.25kg的水、0.070kg的有机硅匀泡剂dc-193、0.10kg的开孔剂chk350d、0.010kg的辛酸亚锡、0.030kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在35℃下混合3.0h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将3.43kg的mdi-100、0.85kg的mdi-50、1.18kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.28g的磷酸、1.65kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)在70℃下反应2.0h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在30℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在30℃，将两组分充分混合，注入45℃模具反应2min成型，脱模，熟化45h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
实施例3
(1)将10.0kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)、0.080kg的1,4-丁二醇、0.50kg的玉米秸秆粉(粒径200目)、0.20kg的(ho)2n(ch2)13ch3、0.25kg的水、0.070kg的有机硅匀泡剂dc-193、0.10kg的开孔剂chk350d、0.010kg的辛酸亚锡、0.030kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在35℃下混合3.0h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分；
(2)将3.47kg的mdi-100、0.86kg的mdi-50、1.19kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.28g的磷酸、1.67kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)在70℃下反应2.0h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在30℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在30℃，将两组分充分混合，注入45℃模具反应2min成型，脱模，熟化45h，得到含有生物质粉末的聚氨酯软泡。
实施例4
(1)将10.0kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)、0.10kg的乙二醇、0.10kg的1,4-丁二醇、1.0kg的稻壳粉(粒径200目)、0.63kg的(ho)2n(ch2)15ch3、0.07kg的直链线性结构十四醇、0.25kg的水、0.10kg的有机硅匀泡剂dc-193、0.20kg的开孔剂chk350d、0.020kg的二月桂酸二丁基锡、0.040kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将2.76kg的mdi-100、1.10kg的mdi-50、0.55kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.55kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.35g的磷酸、1.01kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)在65℃下反应2.5h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在25℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在25℃，将两组分充分混合，注入40℃模具反应4min成型，脱模，熟化48h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
实施例5
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、0.10kg的乙二醇、0.70kg的木粉(粒径300目)、0.25kg的(ho)2n(ch2)17ch3、0.25kg的直链线性结构十八醇、0.25kg的水、0.10kg的有机硅匀泡剂l-580、0.20kg的开孔剂chk350a、0.020kg的二月桂酸二丁基锡、0.060kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合2.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将1.99kg的mdi-100、0.81kg的mdi-50、1.99kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.81kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.44g的磷酸、1.33kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)在65℃下反应2.5h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在30℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在30℃，将两组分充分混合，注入40℃模具反应5min成型，脱模，熟化46h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
实施例6
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、0.10kg的乙二醇、0.70kg的木粉(粒径300目)、0.50kg的直链线性结构十八醇、0.25kg的水、0.10kg的有机硅匀泡剂l-580、0.20kg的开孔剂chk350a、0.020kg的二月桂酸二丁基锡、0.060kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合2.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将1.95kg的mdi-100、0.80kg的mdi-50、1.95kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.80kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.43g的磷酸、1.31kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)在65℃下反应2.5h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在30℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在30℃，将两组分充分混合，注入40℃模具反应5min成型，脱模，熟化46h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
实施例7
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、0.40kg的木粉(粒径100目)、0.10kg的乙二醇、0.15kg的(ho)2n(ch2)11ch3、0.10kg的直链线性结构十二醇、0.10kg的水、0.050kg的有机硅匀泡剂l-580、0.050kg的开孔剂hf-350d、0.01kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在25℃下混合3.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将2.21kg的mdi-100、0.98kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.13g的磷酸、1.43kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)在60℃下反应3.0h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在20℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在20℃，将两组分充分混合，注入35℃模具反应6min成型，脱模，熟化50h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
实施例8
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、1.00kg的木粉(粒径300目)、0.35kg的(ho)2n(ch2)17ch3、0.35kg的直链线性结构十八醇、0.40kg的水、0.10kg的有机硅匀泡剂l-580、0.20kg的开孔剂chk350a、0.020kg的二月桂酸二丁基锡、0.060kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合2.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将2.74kg的mdi-100、1.12kg的mdi-50、2.74kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯、1.12kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.71g的磷酸、1.65kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)在65℃下反应2.5h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在30℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在30℃，将两组分充分混合，注入40℃模具反应5min成型，脱模，熟化46h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
对比例1
((1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、0.20kg的木粉(粒径100目)、0.0050kg的(ho)2n(ch2)11ch3、0.045kg的直链线性结构十二醇、0.25kg的水、0.050kg的有机硅匀泡剂l-580、0.050kg的开孔剂hf-350d、0.01kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在25℃下混合3.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将4.60kg的mdi-100、0.14g的磷酸、2.30kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)在60℃下反应3.0h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在20℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在20℃，将两组分充分混合，注入35℃模具反应6min成型，脱模，熟化50h，得到含有生物质粉末的聚氨酯软泡。
对比例2
(1)将10.0kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)、0.10kg的乙二醇、0.10kg的1,4-丁二醇、1.0kg的稻壳粉(粒径200目)、0.25kg的水、0.10kg的有机硅匀泡剂dc-193、0.20kg的开孔剂chk350d、0.020kg的二月桂酸二丁基锡、0.040kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将2.46kg的mdi-100、0.98kg的mdi-50、0.49kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.49kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.31g的磷酸、0.90kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)在65℃下反应2.5h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在25℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在25℃，将两组分充分混合，注入40℃模具反应4min成型，脱模，熟化48h，得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯软泡。
对比例3
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、0.40kg的木粉(粒径100目)、0.10kg的乙二醇、0.15kg的(ho)2n(ch2)11ch3、0.10kg的直链线性结构十二醇、0.10kg的水、0.050kg的有机硅匀泡剂l-580、0.050kg的开孔剂hf-350d、0.01kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在25℃下混合3.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将3.06kg的mdi-100、0.13g的磷酸、1.37kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)在60℃下反应3.0h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在20℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在20℃，将两组分充分混合，注入35℃模具反应6min成型，脱模，熟化50h，得到含有生物质粉末的聚氨酯软泡。
对比例4
(1)将10.0kg的聚醚多元醇330n(羟值33～37mgkoh/g)、1.00kg的木粉(粒径300目)、0.40kg的水、0.10kg的有机硅匀泡剂l-580、0.20kg的开孔剂chk350a、0.020kg的二月桂酸二丁基锡、0.060kg的33％三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合2.5h，出料密封保存，得到含有生物质粉末的聚醚型多元醇混合物组分；
(2)将2.57kg的mdi-100、1.05kg的mdi-50、2.57kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯、1.05kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.67g的磷酸、1.55kg的聚醚多元醇ted-28(羟值24～26mgkoh/g)在65℃下反应2.5h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分；
(3)维持含有生物质粉末的多元醇混合物组分温度在30℃，异氰酸根封端的聚氨酯预聚体组分温度在30℃，将两组分充分混合，注入40℃模具反应5min成型，脱模，熟化46h，得到含有生物质粉末的聚氨酯软泡。
应用实施例1～4和对比例1～4所制得的聚氨酯弹性体的各项物性测试结果列于表1。
表1
其中，成型密度的测试按gb/t6343-2009的规定，成型硬度的测试按gb/t10807-2006的规定，抗拉强度和伸长率按gb/t6344-2008的规定，撕裂强度按gb/t10808-2006的规定。
由表1，可知，本发明将生物质粉末加入聚氨酯体系中，有效解决生物质粉末的再利用问题，提升了聚氨酯软泡的外观。使用含长链烷基支链的二元醇胺和直链线性结构的长碳链一元醇复配作为物性增强剂使用，对于含有生物质粉末的聚氨酯弹性体的物性提升效果更加明显。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。