一种改性聚氨酯树脂的制备方法与流程

本发明涉及改性聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术：

水性聚氨酯树脂是水性涂料基础性原料中重要的一种树脂原料，水性聚氨酯的性能改进对于水性涂料有着至关总要的作用。水性聚氨酯(wpu)涂料具有耐磨、耐腐蚀、硬度大、高弹性等优点，且组分调节灵活，被广泛应用于家具涂装、金属防腐、织物涂料、皮革涂料、建筑涂料、汽车涂装、路标涂饰等领域。

国内外对水性聚氨酯的研究都聚焦在对其改性使其功能化，通过改性增加材料的耐水性、耐溶剂性等性能指标。改性主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性。丙烯酸酯具有较好的耐候性、耐水性，但硬度大，不耐溶剂。将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性、耐水性有机结合起来，得到性能较好的改性聚氨酯树脂。

目前，在生产水性聚氨酯树脂涂料时，工业上采取的主要方法是将聚氨酯和丙烯酸酯两个体系混合，机械搅拌分散得到较为均一的乳液。但通过此方法得到的丙烯酸酯改性聚氨酯，容易出现相分离，涂膜性能不能满足快速发展的工业要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、易于实现工业化生产的改性聚氨酯树脂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应釜充满氮气，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至70～80℃，然后加入催化剂和脱水后的聚醚二元醇，反应釜加热升温至80℃，恒温反应2小时；加入小分子扩链剂反应1个小时，再加入亲水性扩链剂继续反应2小时；停止加热，反应釜中加入丙酮降粘，将反应釜温度降低至35℃，使用三乙胺调节ph至7～8，三分钟内调节完毕，高速搅拌加入去离子水进行乳化，最后反应釜进行减压抽气，回收丙酮；

步骤2：提升反应釜温度至75℃，开启搅拌，向反应釜内冲入氮气，加入缓冲剂三乙醇胺和去离子水，缓慢加入丙烯酸乙酯和引发剂，一小时内添加完毕，然后升温至82～88℃保温反应3小时，降温后即得改性聚氨酯树脂乳液；

上述步骤中各原料按重量份计，甲苯二异氰酸酯为20～40份，聚醚二元醇为30～50份，催化剂为1～2份，小分子扩链剂为10～20份，亲水性扩链剂为3～6份，丙酮为30～50份，缓冲剂为10～20份，丙烯酸乙酯为30～40份，引发剂为5～8份，步骤1中的去离子水为10～20份，步骤2中的去离子水为10～20份。

进一步地，所述催化剂为有机锡催化剂。

进一步地，所述小分子扩链剂为一缩二乙二醇，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。

进一步地，所述引发剂为过硫酸钾。

进一步地，所述反应釜包括上封头、下封头、筒体、旋转选择箱和双效搅拌桨，所述上封头和筒体螺栓连接，所述下封头和筒体焊接，下封头下部固定设置支座，下封头外设置保温层，筒体外设有换热夹套，所述双效搅拌桨包括涡轮搅拌桨和锚式搅拌桨，所述涡轮搅拌桨包括涡轮搅拌桨桨叶和第一中心轴，所述第一中心轴的顶部设置在上封头顶部，锚式搅拌桨包括锚式搅拌桨桨叶和第二中心轴，所述第二中心轴套合在第一中心轴上，第一中心轴和第二中心轴下部均穿过下封头底部通过搅拌选择组件和电机连接，第一中心轴底部设置第一齿轮，第二中心轴的底部设置第二齿轮；所述搅拌选择组件设置在旋转选择箱内，搅拌选择组件包括旋转选择轴、拨杆和滑移齿轮轴，所述旋转选择轴的上端和下端分别伸出至旋转选择箱的外部，旋转选择轴的顶端活动连接卡块，所述卡块呈“t”字形，卡块的底部插接至旋转选择轴顶端设置的长方体凹槽内，旋转选择箱的顶部围绕旋转选择轴周向均匀布设若干挡块，卡块的顶部卡至相邻的两个挡块之间，旋转选择轴的底端设置旋转手柄，旋转选择轴的中部设置螺旋线导向槽，所述拨杆呈“十”字形，拨杆包括水平杆和垂直杆，垂直杆的顶端和底端分别固定至旋转选择箱的上底面和下底面，水平杆套合在垂直杆上，水平杆的一端呈球体、球体嵌入旋转选择轴的螺旋线导向槽内并且沿螺旋线导向槽滑动，水平杆的另一端呈圆环、圆环套接在滑移齿轮轴中部设置的凹槽上，滑移齿轮轴的外侧下部固定第三齿轮，滑移齿轮轴的外侧上部固定第四齿轮，第三齿轮和第一齿轮相啮合，第四齿轮和第二齿轮相啮合，滑移齿轮轴和电机的输出轴之间通过花键连接。

进一步地，所述第四齿轮的分度圆小于第三齿轮的分度圆，所述第三齿轮和第四齿轮之间的距离小于第一齿轮和第二齿轮之间的距离。

进一步地，所述的换热夹套内均匀设置若干折流挡板形成导流通道，所述折流挡板垂直于换热夹套侧壁和筒体，所述导流通道内设置呈倒“s”的隔板，隔板将导流通道分隔成第一导流通道和第二导流通道，第一导流通道和第二导流通道之间不相通。

本发明的有益效果为：

本发明一种改性聚氨酯树脂的制备方法，采用先扩链后亲水的制备工艺，工艺简单，可以一次合成，不需要更换反应釜，易于实现工业化生产，并且保证了体系粘度稳定，降低丙酮使用量；一缩二乙二醇与甲苯二异氰酸酯反应生成刚性链段氨基甲酸酯，加入一缩二乙二醇可以起到调节水性聚氨酯的分子质量及结构中的软硬段比例的作用，一缩二乙二醇分子中含有亲水性较好的醚键，醚键具有极性，可以增加聚氨酯树脂的粘接强度。二羟甲基丙酸在合成过程中，使反应体系呈酸性，在酸性条件下，与-oh反应温和，不参与反应，不会造成凝胶，且二羟甲基丙酸还起到扩链剂的作用，使亲水基（即羧基）位于大分子链段中。

本发明的反应釜采用双效搅拌桨，满足不同阶段不同搅拌速度的需求，不需要更换反应釜即可实现不同的搅拌速度；换热夹套内第一导流通道和第二导流通道之间不相通，两个导流通道可实现快速降温，更加便捷。

附图说明

图1是本发明一种改性聚氨酯树脂的制备方法的实施例4中反应釜的结构示意图之一。

图2是本发明一种改性聚氨酯树脂的制备方法的实施例4中反应釜的结构示意图之二。

图3是本发明一种改性聚氨酯树脂的制备方法的实施例4中反应釜的结构示意图之三。

图4是本发明图3中a处的剖视放大图。

图5是本发明一种改性聚氨酯树脂的制备方法的实施例4中反应釜中的绕旋转选择轴、卡块和挡块的结构示意图。

附图中标号为：1为上封头，2为下封头，3为筒体，4为旋转选择箱，5为支座，6为换热夹套，7为涡轮搅拌桨桨叶，8为第一中心轴，9为第一齿轮，10为锚式搅拌桨桨叶，11为第二中心轴，12为第二齿轮，13为电机，14为旋转选择轴，15为拨杆，16为滑移齿轮轴，17为第三齿轮，18为第四齿轮，19为旋转手柄，20为卡块，21为挡块，22为保温层，23为折流挡板，24为隔板，25为第一导流通道，26为第二导流通道。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例1

一种改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应釜充满氮气，加入40kg甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至75℃，然后加入1kg有机锡催化剂和脱水后的40kg聚醚二元醇，反应釜加热升温至80℃，恒温反应2小时；加入13kg小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1小时，再加入4kg亲水性扩链剂二羟甲基丙酸继续反应2小时；停止加热，反应釜中加入50kg丙酮降粘，将反应釜温度降低至35℃，使用三乙胺调节ph至7～8，三分钟内调节完毕，高速搅拌加入10kg去离子水进行乳化，最后反应釜进行减压抽气，回收丙酮；

步骤2：提升反应釜温度至75℃，开启搅拌，向反应釜内冲入氮气，加入18kg缓冲剂三乙醇胺和13kg去离子水，缓慢加入30kg丙烯酸乙酯和5kg引发剂过硫酸钾，一小时内添加完毕，然后升温至88℃保温反应3小时，降温后即得改性聚氨酯树脂乳液。

实施例2

一种改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应釜充满氮气，加入30kg甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至70℃，然后加入2kg有机锡催化剂和脱水后的30kg聚醚二元醇，反应釜加热升温至80℃，恒温反应2小时；加入20kg小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1小时，再加入6kg亲水性扩链剂二羟甲基丙酸继续反应2小时；停止加热，反应釜中加入30kg丙酮降粘，将反应釜温度降低至35℃，使用三乙胺调节ph至7～8，三分钟内调节完毕，高速搅拌加入15kg去离子水进行乳化，最后反应釜进行减压抽气，回收丙酮；

步骤2：提升反应釜温度至75℃，开启搅拌，向反应釜内冲入氮气，加入10kg缓冲剂三乙醇胺和20kg去离子水，缓慢加入40kg丙烯酸乙酯和8kg引发剂过硫酸钾，一小时内添加完毕，然后升温至85℃保温反应3小时，降温后即得改性聚氨酯树脂乳液。

实施例3

一种改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应釜充满氮气，加入20kg甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至78℃，然后加入2kg有机锡催化剂和脱水后的50kg聚醚二元醇，反应釜加热升温至80℃，恒温反应2小时；加入10kg小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1小时，再加入3kg亲水性扩链剂二羟甲基丙酸继续反应2小时；停止加热，反应釜中加入40kg丙酮降粘，将反应釜温度降低至35℃，使用三乙胺调节ph至7～8，三分钟内调节完毕，高速搅拌加入15kg去离子水进行乳化，最后反应釜进行减压抽气，回收丙酮；

步骤2：提升反应釜温度至75℃，开启搅拌，向反应釜内冲入氮气，加入20kg缓冲剂三乙醇胺和10kg去离子水，缓慢加入36kg丙烯酸乙酯和6kg引发剂过硫酸钾，一小时内添加完毕，然后升温至82℃保温反应3小时，降温后即得改性聚氨酯树脂乳液。

实施例4

一种改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应釜充满氮气，加入28kg甲苯二异氰酸酯，采用反应釜的锚式搅拌桨低速搅拌，向换热夹套6内的第一导流通道25通入热蒸汽或热水将反应釜升温至76℃，然后加入1kg有机锡催化剂和脱水后的35kg聚醚二元醇（聚醚二元醇在真空1.061kpa，温度125℃下脱水24小时），反应釜加热升温至80℃，恒温反应2小时；加入18kg小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1小时，再加入5kg亲水性扩链剂二羟甲基丙酸继续反应2小时；停止加热，反应釜中加入45kg丙酮降粘，第一导流通道25停止通入热蒸汽或热水，第二导流通道26内通入冷却水，将反应釜温度降低至35℃，使用三乙胺调节ph至7～8，三分钟内调节完毕，切换为反应釜的涡轮搅拌桨高速搅拌，加入12kg去离子水进行乳化，最后反应釜进行减压抽气，回收丙酮；

步骤2：向换热夹套6内的第一导流通道25通入热蒸汽或热水提升反应釜温度至75℃，采用反应釜的锚式搅拌桨低速搅拌，向反应釜内冲入氮气，加入13kg缓冲剂三乙醇胺和17kg去离子水，缓慢加入36kg丙烯酸乙酯和7kg引发剂过硫酸钾（引发剂用量不能过大，否则反应太快，反应热不易排除，使体系难以控制，改性聚氨酯树脂乳液的稳定性降低，耐水性也会变差），一小时内添加完毕，然后升温至83℃保温反应3小时，第二导流通道26内通入冷却水降温，即得改性聚氨酯树脂乳液。

如图1至图5所示，所述反应釜包括上封头1、下封头2、筒体3、旋转选择箱4和双效搅拌桨，所述上封头1和筒体3螺栓连接，上封头1的顶部设置物料入口，下封头2底部设置物料出口，所述下封头2和筒体3焊接，下封头2下部固定设置支座5，下封头2外设置保温层22，筒体3外设有换热夹套6，所述的换热夹套6内均匀设置若干折流挡板23将换热夹套6和筒体3侧壁之间的空间分隔形成导流通道，所述折流挡板23垂直于换热夹套6侧壁和筒体3，所述导流通道内设置呈倒“s”的隔板24，隔板24将导流通道分隔成第一导流通道25和第二导流通道26，第一导流通道25和第二导流通道26之间不相通。所述双效搅拌桨包括涡轮搅拌桨和锚式搅拌桨，所述涡轮搅拌桨包括涡轮搅拌桨桨叶7和第一中心轴8，所述第一中心轴8的顶部设置在上封头1顶部，锚式搅拌桨包括锚式搅拌桨桨叶10和第二中心轴11，所述第二中心轴11套合在第一中心轴8上，第一中心轴8和第二中心轴11下部均穿过下封头2底部通过搅拌选择组件和电机13连接，第一中心轴8底部设置第一齿轮9，第二中心轴11的底部设置第二齿轮12；所述搅拌选择组件设置在旋转选择箱4内，搅拌选择组件包括旋转选择轴14、拨杆15和滑移齿轮轴16，所述旋转选择轴14的上下端分别伸出至旋转选择箱4的外部，旋转选择轴14的顶端活动连接卡块20，所述卡块20呈“t”字形，卡块20的底部插接至旋转选择轴14顶端设置的长方体凹槽内，旋转选择箱4的顶部围绕旋转选择轴14周向均匀布设若干挡块21，卡块20的顶部卡至相邻的两个挡块21之间，旋转选择轴14的底端设置旋转手柄19，旋转选择轴14的中部设置螺旋线导向槽，所述拨杆15呈“十”字形，拨杆15包括水平杆和垂直杆，垂直杆的顶端和底端分别固定至旋转选择箱4的上底面和下底面，水平杆套合在垂直杆上，水平杆的一端呈球体、球体嵌入旋转选择轴14的螺旋线导向槽内并且沿螺旋线导向槽滑动，水平杆的另一端呈圆环、圆环套接在滑移齿轮轴16中部设置的凹槽上，滑移齿轮轴16的外侧下部固定第三齿轮17，滑移齿轮轴16的外侧上部固定第四齿轮18，第三齿轮17和第一齿轮9相啮合，第四齿轮18和第二齿轮12相啮合，滑移齿轮轴16和电机13的输出轴之间通过花键连接；所述第四齿轮18的分度圆小于第三齿轮17的分度圆，所述第三齿轮17和第四齿轮18之间的距离小于第一齿轮9和第二齿轮12之间的距离。

工作时，去掉卡块20，转动旋转手柄19，带动旋转选择轴14转动，拨杆15的水平杆呈球体的一端沿旋转选择轴14的螺旋线导向槽滑动（螺旋线导向槽的开设的最高位置为使第二齿轮12和第四齿轮18相啮合，螺旋线导向槽的开设的最低位置为使第一齿轮9和第三齿轮17相啮合），使拨杆15上下滑动，拨杆15的水平杆呈圆环的另一端带动滑移齿轮轴16上下滑动，当拨杆15的水平杆呈球体的一端沿旋转选择轴14的螺旋线导向槽滑动至螺旋线导向槽的最低位置时，实现第三齿轮17和第一齿轮9相啮合，当拨杆15的水平杆呈球体的一端沿旋转选择轴14的螺旋线导向槽滑动至螺旋线导向槽的最高位置时，实现第四齿轮18和第二齿轮12相啮合，从而实现涡轮搅拌桨或者锚式搅拌桨的转动，然后将卡快20底部插至旋转选择轴14顶端设置的长方体凹槽内，卡块20的顶部卡至相邻的两个挡块21之间，防止旋转选择轴14的转动。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明实施范围，故凡依本发明专利范围所述技术方案所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。