本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及纳米粒子改性的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(spe)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。
cn103985900a公开了一种改性聚合物电解质及其制备方法。该申请的实施例中，将无机纳米粒子经偶联剂修饰后，再与偶联剂和甲基丙烯酸甲酯单体保温反应，而后与超支化单体(即n,n-二羟乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯)反应得到超支化改性无机纳米粒子，然后将其分散到以聚氧化乙烯为基体的电解质中，并加入离子液体。尽管该方法能够获得玻璃化转变温度和结晶度降低的聚合物电解质，以及较高的加工性能。然而，该方法仍然存在离子电导率较低，操作复杂等的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的纳米粒子改性的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法和应用，该聚合物电解质具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种纳米粒子改性的交联聚合物，所述交联聚合物含有由交联剂提供的交联结构和与所述交联结构连接的共聚物链，所述共聚物链由含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的可交联共聚物提供，其中，所述可交联共聚物通过至少部分式(3)所示的结构单元与所述交联剂连接以提供所述共聚物链；所述交联聚合物还含有由硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子提供的纳米粒子偶联结构；
式(1)：
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基；
所述硅烷偶联剂为末端含有不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂。
本发明第二方面一种聚合物电解质，其中，该聚合物电解质含有聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，所述聚合物基体为上述交联聚合物。
本发明第三方面一种聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有可交联共聚物、锂盐、交联剂、硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子和光引发剂的聚合溶液；
(2)所述聚合溶液进行浇注成型，得到半干膜；
(3)在紫外光照射下，将所述半干膜进行交联固化；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；
式(1)：
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基；
所述硅烷偶联剂为末端含有不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂。
本发明第四方面提供由上述方法制得的聚合物电解质。
本发明第五方面提供包括上述聚合物电解质的锂离子电池。
本发明提供的聚合物电解质具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种纳米粒子改性的交联聚合物，所述交联聚合物，含有由交联剂提供的交联结构和与所述交联结构连接的共聚物链，所述共聚物链由含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的可交联共聚物提供，其中，所述可交联共聚物通过至少部分式(3)所示的结构单元与所述交联剂连接以提供所述共聚物链；所述交联聚合物还含有由硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子提供的纳米粒子偶联结构；
式(1)：
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基；
所述硅烷偶联剂为末端含有不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂。
根据本发明，所述交联聚合物中，所述交联剂的双键、所述可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键和硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的偶联剂末端碳碳双键可以经引发相互聚合，例如该一个分子交联剂的多个双键可与一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键和/或一个硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的多个硅烷偶联剂末端双键键合，或者与多个可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键和/或多个硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的硅烷偶联剂末端双键键合，或者一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键可与多个交联剂的双键和/或多个硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的硅烷偶联剂末端双键键合，由此形成键合有改性无机纳米离子的且具有三维网状结构的交联聚合物。这样的交联聚合物作为聚合物电解质的聚合物基体时，获得的聚合物电解质具有的离子导电率更高、结晶度较低、柔韧性合适。
在本发明中，c1-c4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
c0-c4的亚烷基的具体实例例如可以为c0的亚烷基、-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch2ch2-等。其中，所述c0的亚烷基是指不存在或者为连接键，即该基团两边的基团将直接连接。
优选地，r为h、甲基或乙基，l为c0的亚烷基、-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-o-、-o-ch2-、-o-ch2ch2-、-ch2-o-、-ch2-o-ch2-、-ch2-o-ch2ch2-、-ch2ch2-o-、-ch2ch2-o-ch2-或-ch2ch2-o-ch2ch2-；r’为h、甲基或乙基。
根据本发明，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动，优选地式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6。在最优选的实施方式中，所述可交联共聚物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成。而所述可交联共聚物优选为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
根据本发明，所述可交联共聚物的重均分子量可以在较宽范围内变动，优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol，例如为60,000-95,000g/mol。
根据本发明，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，该式(4)所示的基团的丙烯酸酯类基团可以是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。本发明中采用的该交联剂为小分子交联剂，优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述交联剂提供的交联结构单元的含量取决于所需的交联聚合物的交联度，优选地，本发明中的交联聚合物的所述交联结构的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-22重量％，例如为18.5-21.5重量％。为此，优选地，所述共聚物链的含量为55-90重量％，优选为60-80重量％，更优选为65-78重量％，例如为68-76重量％。优选地，所述纳米粒子偶联结构的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，例如为3.5-11.5重量％。
根据本发明，优选地，所述硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述无机纳米粒子为无机氧化物纳米粒子、稀土氧化陶瓷纳米粒子、聚叠氮膦类化合物和碳纳米粒子中的一种或多种，优选为sio2、mgo、cao、ceo2、zno、sno2、al2o3、tio2、zro2、sro、bao、b2o3、ga2o3、in2o3、geo2、nb2o5、sic、mgs、cas、srs、bas、b2s3、al2s3、ga2s3、in2s3、sis2、ges2、sns2、ces2、nbs2、li7la3zr2o12、srbi4ti4o15、baso4、碳纳米管、碳纳米球和碳纳米棒中的一种或多种。所述无机纳米粒子的尺寸可以在较宽范围内变动，例如为10-2000nm，优选为10-1000nm。
根据本发明，所述硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的结构可以为本领域常规的结构，只要偶联剂的不饱和双键端裸露在外即可，以3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的无机纳米粒子为例，其结构如下所示：
其中，尽管上结构式无机纳米粒子上仅带有两分子的硅烷偶联剂，但是应当理解的是，该无机纳米粒子上可以带有一分子的硅烷偶联剂，也可以带有两个以上分子的硅烷偶联剂，本发明对此并无特别的限定。
本发明第二方面一种聚合物电解质，其中，该聚合物电解质含有聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，所述聚合物基体为上述交联聚合物。
根据本发明，上述聚合物电解质含有本发明的上述交联聚合物作为聚合物基体，以及分散其该聚合物基体中的锂盐电解质。
其中，所述锂盐可以为聚合物电解质通常含有的锂盐，优选地，所述锂盐为liclo4、lipf6、libf4、libob(二草酸硼酸锂)、lin(so2cf3)2、licf3so3和lin(so2cf2cf3)2中的一种或多种。
优选地，以所述交联聚合物中式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以li计的所述锂盐的摩尔比为5-20：1，优选为8-20：1。
本发明第三方面一种聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有可交联共聚物、锂盐、交联剂、硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子和光引发剂的聚合溶液；
(2)所述聚合溶液进行浇注成型，得到半干膜；
(3)在紫外光照射下，将所述半干膜进行交联固化；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；
式(1)：
其中，r为h或c1-c4的烷基，l为c0-c4的亚烷基或-r1-o-r2-，r1为c0-c4的亚烷基，r2为c0-c4的亚烷基；
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基；
所述硅烷偶联剂为末端含有不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂。
根据本发明，上述可交联共聚物的基团和种类选择、交联剂的基团和种类选择以及硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的种类选择如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述可交联共聚物可以是本领域常规的方法制得，也可以是市售品根据本发明，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子可以采用本领域常规的方法进行制备，例如其制备方法可以包括：在有机溶剂中，将无机纳米粒子与所述硅烷偶联剂进行混合(例如超声分散20-40min)，而后进行加热处理(例如在90-120℃下加热10-24h)。其中，该有机溶剂例如可以为乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。相对于100重量份的无机纳米粒子，该有机溶剂的用量例如可以为500-5000重量份。其中，相对于100重量份的无机纳米粒子，所述硅烷偶联剂的用量为5-20重量份。
所述可交联共聚物、交联剂和硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的用量可以根据上文中描述的交联聚合物中各自所占的含量进行选择，优选地，以所述可交联共聚物、交联剂和硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的总重量为基准，所述可交联共聚物的含量为55-90重量％，优选为60-80重量％，更优选为65-78重量％，例如为18.5-21.5重量％。优选地，所述交联剂的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-22重量％，例如为68-76重量％。优选地，所述硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，例如为3.5-11.5重量％。
根据本发明，所述锂盐的选择如上文中所介绍，本发明在此不再赘述。所述锂盐的用量可以根据上文中聚合物电解质中锂盐含量的描述进行选择，优选地，以所述交联聚合物中式(1)所示的结构单元计的所述交联聚合物与以li计的所述锂盐的摩尔比为5-20：1，优选为8-20：1。
根据本发明，优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。所述光引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述可交联共聚物、交联剂和硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的总重量为基准，所述光引发剂的用量为2-15重量％，优选为4-10重量％，更优选为5-8重量％。
根据本发明，所述聚合溶液采用的有机溶剂只要能够较为充分地溶解步骤(1)的原料即可，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种，其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于10g的可交联共聚物、交联剂和硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子的总重量，所述有机溶剂的用量为20-100ml，优选为30-80ml，更优选为35-60ml。
根据本发明，步骤(1)中，优选先将可交联共聚物溶解于有机溶剂中国，再加入锂盐并充分混合(例如混合10-20h)，而后再加入硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，最后加入交联剂和光引发剂进行混合(例如混合1-4h)，从而得到所述聚合溶液。
根据本发明，步骤(2)中将聚合溶液进行浇注成型的方式可以采用本领域常规的方式进行，例如将所述聚合溶液加入到ptfe模具中进行浇注，而后再烘干(例如在40-70℃下烘8-15h)，得到未完全干燥的半干膜。
根据本发明，步骤(3)中，通过紫外光照射，便可使得光引发剂进行引发聚合用的自由基，从而使得可交联共聚物与交联剂发生交联聚合，得到上文中所描述的三维网状结构的交联聚合物。其中，优选地，步骤(3)中，所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min。该紫外光照射可以采用本领域常规的紫外照射方式进行，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，通过上述方法，即可获得透明的交联聚合物膜，该方法还可以包括将步骤(3)所得的膜进行干燥以除去残留的溶剂和水分等，例如在40-80℃下干燥8-20h。
本发明第四方面提供由上述方法制得的聚合物电解质。
本发明的上述方法制得的该聚合物电解质可以是如上文中描述的聚合物电解质那样，当然只要由上述方法制得的聚合物电解质都属于该方面。
本发明的上述方法工序简单、成本更低，其所得的聚合物电解质具有较高离子导电率、较低结晶度、合适柔韧性。具体地，所得的聚合物电解质的在30℃的离子导电率可达到5.4×10-5s/cm以上，优选为6×10-5s/cm以上，特别是8×10-5s/cm至1×10-4s/cm；在60℃的离子导电率可达到5×10-4s/cm以上，优选为6×10-5s/cm以上，特别是7×10-4s/cm至8.5×10-4s/cm；抗拉强度为1.5mpa以上，优选为4mpa以上，特别是6-8mpa。
本发明第五方面提供包括上述聚合物电解质的锂离子电池。
该锂离子电池可以为本领域的常规构造，只要包括本发明的聚合物电解质作为聚合物电解质膜即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
可交联共聚物1#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为95,000g/mol。
可交联共聚物2#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为96:1:3，重均分子量为80,000g/mol。
可交联共聚物3#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为90:5:5，重均分子量为70,000g/mol。
可交联共聚物4#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为50,000g/mol。
可交联共聚物5#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为200,000g/mol。
可交联共聚物6#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(r＝h，l＝-ch2-o-ch2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为40,000g/mol。
共聚物7#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为12:1，重均分子量为95,000g/mol。
制备例1
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：2的纳米sio2(购自北京德科岛金科技有限公司，为粒径为30nm的颗粒)和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和纳米sio2用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1。
制备例2
将纳米al2o3(购自日本住友公司，为粒径为300nm的颗粒)在盐酸(浓度为0.1mol/l)中进行表面处理以使得纳米al2o3上带羟基，然后按照质量比1：3将该表面处理后的纳米al2o3与3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷加入到异丙醇(异丙醇和纳米sio2用量质量比为4：1)中，而后超声分散35min，并在110℃下反应10h，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c2。
制备例3
根据制备例2所示的方法，不同的是，采用纳米li7la3zr2o12(购自瑞士步琦公司，为粒径为250nm的颗粒)代替纳米al2o3，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c3。
制备例4
根据制备例2所示的方法，不同的是，采用纳米tio2(购自上海江沪公司，为粒径为100nm的颗粒)代替纳米al2o3，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c4。
实施例1
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
(1)将5g可交联共聚物1#加入28ml的n,n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解；加入lin(so2cf2cf3)2(其用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为14：1)搅拌溶解12h；而后加入硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1(以干重计，其用量为0.25g)，随后加入1.4g季戊四醇四丙烯酸酯和0.4g的2-羟基-2-甲基丙苯酮，并搅拌2h，得到聚合溶液。
(2)将聚合溶液在5cm×5cm的ptfe模具中进行浇铸，在60℃烘12h，得到成半干状态的半干膜；
(3)将半干膜用紫外光照射5min，得到透明的膜，而后在真空条件下60℃干燥12h，得到聚合物电解质膜spe-1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
(1)将5g可交联共聚物2#加入40ml的n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解；加入lin(so2cf2cf3)2(其用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为10：1)搅拌溶解10h；而后加入硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1(以干重计，其用量为0.5g)，随后加入2g季戊四醇四丙烯酸酯和0.5g的4-二甲胺基苯甲酸乙酯，并搅拌1.5h，得到聚合溶液。
(2)将聚合溶液在5cm×5cm的ptfe模具中进行浇铸，在60℃烘12h，得到成半干状态的半干膜；
(3)将半干膜用紫外光照射4min，得到透明的膜，而后在真空条件下70℃干燥10h，得到聚合物电解质膜spe-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
(1)将5g可交联共聚物3#加入30ml的乙腈中搅拌溶解；加入libob(其用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为15：1)搅拌溶解12h；而后加入硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1(以干重计，其用量为0.75g)，随后加入1.5g季戊四醇四丙烯酸酯和0.3g的4-二甲胺基苯甲酸乙酯，并搅拌2.5h，得到聚合溶液。
(2)将聚合溶液在5cm×5cm的ptfe模具中进行浇铸，在常温(约25℃)干燥10h，得到成半干状态的半干膜；
(3)将半干膜用紫外光照射8min，得到透明的膜，而后在真空条件下60℃干燥15h，得到聚合物电解质膜spe-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用三乙二醇二甲基丙烯酸酯代替季戊四醇四丙烯酸酯，从而得到聚合物电解质膜spe-4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为0.4g，从而得到聚合物电解质膜spe-5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为2.5g，从而得到聚合物电解质膜spe-6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，lin(so2cf2cf3)2的用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为5：1，从而得到聚合物电解质膜spe-7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，lin(so2cf2cf3)2的用量使得，式(1)所示的结构单元与li元素的摩尔比为20：1，从而得到聚合物电解质膜spe-8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用可交联共聚物4#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜spe-9。
实施例10
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用可交联共聚物5#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜spe-10。
实施例11
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用可交联共聚物6#代替可交联共聚物1#，从而得到聚合物电解质膜spe-11。
实施例12-14
本实施例用于说明本发明的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，其中：
实施例12：采用等量的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c2代替硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜spe-12；
实施例13：采用等量的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c3代替硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜spe-13；
实施例14：采用等量的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c4代替硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜spe-14。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用共聚物7#代替可交联共聚物1#，但是浇注成型时其成膜较粘，较难操作。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，不加入季戊四醇四丙烯酸酯，，得到聚合物膜spe-d1。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等量未经过偶联剂改性的纳米sio2(购自日本住友公司，为粒径为300nm的颗粒)代替硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子c1，从而制得聚合物电解质膜spe-d2。
测试例1
分别对上述聚合物电解质膜的离子导电率、抗拉强度、断裂拉伸率、结晶度和玻璃转变温度进行测定，其结果如表1所示，其中：
离子导电率是通过测膜的交流阻抗公式推导获得，具体过程包括：将膜烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。用不锈钢/电解质膜(有效面积为2cm2)/不锈钢结构，在手套箱(o2﹤1ppm，h2o﹤1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围为20-90℃，交流阻抗测试频率范围为10-5-1hz，振幅100mv，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的chi660b型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100khz，扰动信号为5mv。测得的奈奎斯特曲线(nyquistplot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：σ＝l/(a·rb)，l为聚合物电解质膜的厚度；a为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
抗拉强度的测试过程包括：预先将膜裁成1×5cm的长条形状，测试前保持样品干燥，测量样品厚度，将样品两端夹住，采用万能试验机，按照一定的速度(15mm/min)缓慢拉伸直至断裂，软件记录下样品的力学数据。
结晶度与玻璃化转变温度：采用配有低温系统(ft100)的差分扫描量热仪(dsc,mettler,dsc823e)，采用铟标准物校正，样品重量为3-10mg，温度范围从-85℃～130℃，加热速率为5℃/min，冷却速率为2℃/min。分别记录聚合物电解质膜样品的结晶度和玻璃化转化温度。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明所得的纳米粒子改性的交联聚合物形成的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适，以及其制备方法工序简单、成本更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。