一种本征型无卤阻燃环氧胶及其制备方法与流程

本发明属于材料制备
技术领域：
。具体地，本发明涉及一种本征型无卤阻燃环氧胶及其制备方法。
背景技术：
：随着新能源汽车近几年快速的发展，车用电子器件朝着小型化和集成化方向发展，带来的结果是电子元器件内部发热量的增大，散热更加集中，对灌封胶的阻燃性能和耐高温性能提出了更高的要求。环氧胶粘接强度和电绝缘性优良、固化收缩率低、加工性优良且来源广泛，因此大量应用于电子封装领域，但环氧树脂易燃，这极大的制约着环氧树脂的工业应用。目前环氧胶最高使用温度为150℃，长期使用温度在100℃到120℃，在200℃下强度基本为零。而在三电系统某些核心部件由于机械啮合产生的热量远远超过环氧胶的温度上限。同时随着法规对整车及零部件elv越来越严苛的标准，以前被广泛使用的电子封装环氧胶也被进行了相关规定，2009年规定卤素总量在900ppm以下，这个规定涉及到很多阻燃剂的应用，在保证电器性能的同时很难满足这个要求，所以低卤或者无卤阻燃耐高温环氧灌封胶的设计开发迫在眉睫。谭行等用dopo(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)衍生物与多官能团环氧树脂tgic复配制备的改性环氧胶兼具优良的阻燃性能和耐热性能且保留了环氧树脂优异的加工性能个和力学性能，但是tgic的高成本限制了该改性环氧胶的工业应用[谭行等，dopo-phba反应型阻燃剂的合成及其与tgic复配体系对环氧树脂性能的影响[j]，复合材料学报，2018，35(3)：485-492]。cn201310723847.8的中国专利公开了一种耐高温阻燃环氧胶的制备方法，采用多官能团环氧与低粘度环氧树脂按照一定比例复配，然后添加增韧剂、稀释剂、耐高温填料、阻燃母粒和偶联剂共混得到组分a，最后与耐高温固化剂混合搅拌得到耐高温阻燃环氧灌封胶，其具备较好的耐高温性能和阻燃性能并且粘接强度高，但是由于整个体系高温补偿填料和阻燃剂的添加量很大，可能存在加工性能和力学性能差的缺点，且粉末填料在树脂基体中的稳定分散也一直是一个工业难题，在该专利并没有对这两点提出很好的解决方案。因此，本领域中仍然对综合性能优良且加工方便的环氧胶及其制备方法存在需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种新型环氧胶，其具有生产成本低且加工方便等特点。本发明所要解决的问题通过以下技术方案得以解决。根据本发明的第一方面，提供一种本征型无卤阻燃环氧胶，其通过式(i)的dopo衍生物的活性端羧基与环氧树脂中的环氧基团开环反应获得：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。根据本发明的第二方面，提供一种制备本征型无卤阻燃环氧胶的方法，其包括以下步骤：使式(i)的dopo衍生物的活性端羧基与环氧树脂中的环氧基团开环反应：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。根据本发明的第三方面，提供本发明的本征型无卤阻燃环氧胶在交通运输、石油化工、环保或航空航天领域中用作复合材料中的树脂基体或灌封胶的用途。根据本发明的第四方面，提供一种式(i)的dopo衍生物：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。根据本发明的第五方面，提供一种制备上述式(i)的dopo衍生物的方法，其包括以下步骤：使式(ii)的化合物与式(iii)的化合物进行双键亲核加成反应得到式(i)的dopo衍生物：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。本发明通过设计了一种dopo衍生物，并通过该衍生物与环氧树脂反应得到新型本征型无卤阻燃环氧胶，其加工成分低且加工方便，制备过程安全环保且无污染，并且该本征型无卤阻燃环氧胶具备优异的耐热性能和阻燃性且本体粘度较低，在交通运输、石油化工、环保或航空航天领域等领域具备广泛的应用前景。附图说明下面参考附图对本发明进行说明，其中：图1为实施例1中制备的dopo-pcpmi的1h-nmr图谱。图2为实施例1中制备的dopo-pcpmi和dopo的31p-nmr图谱。图3为dopo、实施例1中制备的dopo-pcpmi、pcpmi的红外光谱图。图4为实施例1中制备的dopo-pcpmi与环氧树脂的反应dsc曲线。图5为实施例1-4中制备的各环氧胶的动态热机械(dma)曲线。图6为实施例1-4中制备的各环氧胶在不同温度下的粘度曲线。图7为实施例1-4中制备的各环氧胶的热失重(tga)曲线。具体实施方案下面对本发明技术方案进行详细描述。根据本发明的第一方面，提供一种本征型无卤阻燃环氧胶，其通过式(i)的dopo衍生物的活性端羧基与环氧树脂中的环氧基团开环反应获得：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。在一些实施方案中，r1-r4都为氢。在一些实施方案中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂及其混合物。在一些实施方案中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。在一些实施方案中，所述本征型无卤阻燃环氧胶由式(i)的dopo衍生物与环氧树脂以100∶0.1-15的摩尔比反应进行。根据本发明的第二方面，提供一种制备本征型无卤阻燃环氧胶的方法，其包括以下步骤：使式(i)的dopo衍生物的活性端羧基与环氧树脂中环氧基团开环反应：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。在一些实施方案中，r1-r4都为氢。在一些实施方案中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂及其混合物。在一些实施方案中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。在一些实施方案中，式(i)的dopo衍生物与环氧树脂的摩尔比为100∶0.1-15。在一些实施方案中，式(i)的dopo衍生物与环氧树脂的反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自二甲基二月桂酸锡、氯化亚锡、三苯基磷、n，n-二甲基苄胺、n，n-二甲基苯胺、三乙胺及其混合物。在一些实施方案中，式(i)的dopo衍生物与环氧树脂的反应在80℃-180℃进行。在一些实施方案中，通过如下步骤制备所述本征型无卤阻燃环氧胶：(1)将环氧树脂在60℃-80℃下预热10-30min，然后加入式(i)的dopo衍生物和催化剂，所述催化剂选自二甲基二月桂酸锡、氯化亚锡、三苯基磷、n，n-二甲基苄胺、n，n-二甲基苯胺、三乙胺及其混合物；(2)将反应体系升温至80℃-180℃保持1h-8h，然后降温获得所述本征型无卤阻燃环氧胶环氧胶。根据本发明的第三方面，提供本发明的本征型无卤阻燃环氧胶在交通运输、石油化工、环保或航空航天领域中用作复合材料中的树脂基体或灌封胶的用途。根据本发明的第四方面，提供一种式(i)的dopo衍生物：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。在一个实施方案中，r1-r4都为氢。根据本发明的第五方面，提供一种制备上述式(i)的dopo衍生物的方法，其包括以下步骤：使式(ii)的化合物与式(iii)的化合物进行双键亲核加成反应得到式(i)的dopo衍生物：其中r1-r4各自独立地表示h或c1-c4烷基。在一个实施方案中，r1-r4都为氢。在一些实施方案中，式(ii)的化合物与式(iii)的化合物的摩尔比大约为1∶1。在一些实施方案中，式(ii)的化合物与式(iii)的化合物的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲基吡咯烷酮、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，通过将原料至升温至80-100℃保温1-2小时使反应原料溶解于溶液中。优选地，式(ii)的化合物与式(iii)的化合物的反应在惰性气体例如氮气的保护下进行。在一些实施方案中，式(ii)的化合物与式(iii)的化合物的反应在80-180℃下进行。在一些实施方案中，所述方法还包括使所得产物重结晶并洗涤抽滤以得到所述式(i)的dopo衍生物。在一些实施方案中，所述洗涤用乙酸乙酯/石油醚(9∶1)进行。在一些实施方案中，通过如下步骤制备所述式(i)的dopo衍生物：i)将式(ii)的化合物和式(iii)的化合物溶解于溶剂中；ii)使式(ii)的化合物和式(iii)的化合物在80-180℃下反应1-10小时以获得反应产物；iii)将反应产物重结晶并洗涤抽滤得到所述式(i)的dopo衍生物。本发明通过设计了一种dopo衍生物，并通过该衍生物与环氧树脂反应得到新型本征型无卤阻燃环氧胶，其加工成分低且加工方便，制备过程安全环保且无污染，并且该本征型无卤阻燃环氧胶具备优异的耐热性能和阻燃性且本体粘度较低，在dopo衍生物含量仅为3-12％wt时，改性环氧胶的氧指数值(loi)即可达到29.4-36.3％，玻璃化转变温度达到200℃-210℃，初始分解温度为350℃-380℃，且所有参数均可调控。本发明的本征型无卤阻燃环氧胶有效改善了传统环氧灌封胶由于功能填料含量大而引起的加工性能差、阻燃效果不稳定、物理机械性能差以及填料分散困难等缺点。通过在环氧树脂骨架中引入耐热的马来酰亚胺刚性基团和无卤阻燃成分dopo基团，本发明的本征型无卤阻燃环氧胶与普通环氧灌封胶相比不仅具备优异的阻燃性能、耐热性能和稳定性能，同时兼具良好的加工性能和机械性能，在交通运输、石油化工、环保或航空航天领域等领域具备广泛的应用前景。除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。实施例测试方法以及原料原料说明：极限氧指数(loi)按照gb/t8924-2005进行测定。粘度按照gb/t12007.4-1989进行测定。吸水率按照gb/t1462-2005进行测定。所用到原料的结构及其简称如下：dopo：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，对应以下结构：pcpmi：n-对羧基苯基马来酰亚胺，对应以下结构：cyd-127：双酚a型环氧树脂，对应以下结构：dds：4，4-二氨基二苯基砜，对应以下结构：实施例1按照以下合称路线制备本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-1/ep：在带有回流冷凝管和机械搅拌的金属反应釜中，按照dopo∶n-对羧基苯基马来酰亚胺(pcpmi)＝1∶1(摩尔比)加入反应原料，然后按照dopo的摩尔浓度为0.67mol/l加入dmf溶剂，并持续通入氮气保护。先升温至90℃保温一小时，待颗粒物质全部溶解之后再升温至130℃反应8h后溶液由无色透明状变为红色。降温至室温，然后向反应产物中倒入大量的蒸馏水，使之在冰水浴中重结晶12h，然后减压抽滤得粉红色粗产物。将粗产物用石油醚反复洗涤三次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到产物dodo-pcpmi。然后按照环氧树脂cyd-127∶dopo-pcpmi∶催化剂(三苯基磷)＝100∶3∶0.4将原料(其中环氧树脂在80℃下预热10min)混合均匀，然后升温至130℃，待其形成均匀透明溶液，即为本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-1/ep。图1为所得dodo-pcpmi的1h-nmr图谱。从图1中可知化学位移在13ppm处为-cooh上的质子氢；化学位移在6.7-8.3ppm处为苯环上的芳香氢；化学位移在4.0-4.2ppm处为马来酰亚胺基团上的次甲基氢；化学位移在3.0-3.3ppm处为马来酰亚胺上亚甲基氢，且上述化学位移处的积分面积比为1∶12∶1∶2与dodo-pcpmi结构式中质子氢的个数比相同。图2为dodo-pcpmi和dopo的31p-nmr图谱。从图2可知dopo磷元素的化学位移(16ppm)与dopo-pcpmi中磷元素的化学位移(36ppm)不同，说明有新的含磷化合物生成且化学成分单一。图3为dopo、dopo-pcpmi和pcpmi的红外光谱图，其中3068cm-1、2983cm-1和2936cm-1分别为羧基和c-h的特征峰；1717cm-1和1382cm-1分别对应于羰基和c-n的伸缩振动峰；1194cm-1、930cm-1和756cm-1分别为p＝o、p-o-ph和p-c的吸收峰，这些特征吸收峰说明在dopo-pcpmi中存在马来酰亚胺和dopo基团。且1607cm-1处c＝c双键和2385cm-1处p-h键的消失表明dopo中p-h键与n-对羧基苯基马来酰亚胺中碳碳双键发生了加成反应。图4为dopo-pcpmi在三苯基磷的催化作用下与环氧树脂(ep)的反应dsc曲线。在该dsc曲线中存在一个微弱的吸热峰和一个比较宽的放热峰，分别归属于三苯基磷的融化吸热和dopo-pcpmi中活泼羧基与环氧基团的开环反应放热峰，从该dsc曲线还可以看出dopo-pcpmi与环氧树脂具备很好的相容性，在100℃左右二者即可反应，反应条件温和。将制得的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-1/ep用dds为固化剂加热固化，按照160℃/2h+180℃/4h+200℃/2h的固化模式完成固化，然后按照标准制样进行极限氧指数(loi)、动态热机械分析、热重分析、粘度测试、剪切强度测试和吸水率测试并与纯环氧胶进行比较，测试结果分别展示于图5-7和表1-4中，其中图5为各环氧胶的动态热机械(dma)曲线；图6为各环氧胶在不同温度下的粘度曲线；图7为各环氧胶的热失重(tga)曲线；表1为各环氧胶的氧指数测试结果；表2为各环氧胶剪切强度测试结果；表3为各环氧胶吸水率测试结果；表4为各环氧胶固化产物的热性能参数。实施例2按照以下合称路线制备本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-2/ep：在带有回流冷凝管和机械搅拌的金属反应釜中，按照dopo∶n-对羧基苯基马来酰亚胺(pcpmi)＝1∶1(摩尔比)加入反应原料，然后按照dopo的摩尔浓度为0.67mol/l加入dmf溶剂，并持续通入氮气保护。先升温至90℃保温一小时，待颗粒物质全部溶解之后再升温至130℃反应8h后溶液由无色透明状变为红色。降温至室温，然后向反应产物中倒入大量的蒸馏水，使之在冰水浴中重结晶12h，然后减压抽滤得粉红色粗产物。将粗产物用石油醚反复洗涤三次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到产物dodo-pcpmi。然后按照环氧树脂cyd-127∶dopo-pcpmi∶催化剂(三苯基磷)＝100∶6∶0.4将原料(其中环氧树脂在80℃下预热10min)混合均匀，然后升温至130℃，待其形成均匀透明溶液，即为本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-2/ep。将制得的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-2/ep用dds为固化剂加热固化，按照160℃/2h+180℃/4h+200℃/2h的固化模式完成固化，然后按照标准制样进行极限氧指数(loi)、动态热机械分析、热重分析、粘度测试、剪切强度测试和吸水率测试并与纯环氧胶进行比较，测试结果分别展示于图5-7和表1-4中，其中图5为各环氧胶的动态热机械(dma)曲线；图6为各环氧胶在不同温度下的粘度曲线；图7为各环氧胶的热失重(tga)曲线；表1为各环氧胶的氧指数测试结果；表2为各环氧胶剪切强度测试结果；表3为各环氧胶吸水率测试结果；表4为各环氧胶固化产物的热性能参数。实施例3按照以下合称路线制备本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-3/ep：在带有回流冷凝管和机械搅拌的金属反应釜中，按照dopo∶n-对羧基苯基马来酰亚胺(pcpmi)＝1∶1(摩尔比)加入反应原料，然后按照dopo的摩尔浓度为0.67mol/l加入dmf溶剂，并持续通入氮气保护。先升温至90℃保温一小时，待颗粒物质全部溶解之后再升温至130℃反应8h后溶液由无色透明状变为红色。降温至室温，然后向反应产物中倒入大量的蒸馏水，使之在冰水浴中重结晶12h，然后减压抽滤得粉红色粗产物。将粗产物用石油醚反复洗涤三次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到产物dodo-pcpmi。然后按照环氧树脂cyd-127∶dopo-pcpmi∶催化剂(三苯基磷)＝100∶9∶0.4将原料(其中环氧树脂在80℃下预热10min)混合均匀，然后升温至130℃，待其形成均匀透明溶液，即为本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-3/ep。将制得的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-3/ep用dds为固化剂加热固化，按照160℃/2h+180℃/4h+200℃/2h的固化模式完成固化，然后按照标准制样进行极限氧指数(loi)、动态热机械分析、热重分析、粘度测试、剪切强度测试和吸水率测试并与纯环氧胶进行比较，测试结果分别展示于图5-7和表1-4中，其中图5为各环氧胶的动态热机械(dma)曲线；图6为各环氧胶在不同温度下的粘度曲线；图7为各环氧胶的热失重(tga)曲线；表1为各环氧胶的氧指数测试结果；表2为各环氧胶剪切强度测试结果；表3为各环氧胶吸水率测试结果；表4为各环氧胶固化产物的热性能参数。实施例4按照以下合称路线制备本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-4/ep：在带有回流冷凝管和机械搅拌的金属反应釜中，按照dopo∶n-对羧基苯基马来酰亚胺(pcpmi)＝1∶1(摩尔比)加入反应原料，然后按照dopo的摩尔浓度为0.67mol/l加入dmf溶剂，并持续通入氮气保护。先升温至90℃保温一小时，待颗粒物质全部溶解之后再升温至130℃反应8h后溶液由无色透明状变为红色。降温至室温，然后向反应产物中倒入大量的蒸馏水，使之在冰水浴中重结晶12h，然后减压抽滤得粉红色粗产物。将粗产物用石油醚反复洗涤三次后，在80℃真空烘箱中干燥12h得到产物dodo-pcpmi。然后按照环氧树脂cyd-127∶dopo-pcpmi∶催化剂(三苯基磷)＝100∶12∶0.4将原料(其中环氧树脂在80℃下预热10min)混合均匀，然后升温至130℃，待其形成均匀透明溶液，即为本发明的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-4/ep。将制得的本征型无卤阻燃环氧胶dopo-pcpmi-4/ep用dds为固化剂加热固化，按照160℃/2h+180℃/4h+200℃/2h的固化模式完成固化，然后按照标准制样进行极限氧指数(loi)、动态热机械分析、热重分析、粘度测试、剪切强度测试和吸水率测试并与纯环氧胶进行比较，测试结果分别展示于图5-7和表1-4中，其中图5为各环氧胶的动态热机械(dma)曲线；图6为各环氧胶在不同温度下的粘度曲线；图7为各环氧胶的热失重(tga)曲线；表1为各环氧胶的氧指数测试结果；表2为各环氧胶剪切强度测试结果；表3为各环氧胶吸水率测试结果；表4为各环氧胶固化产物的热性能参数。表1：各环氧胶的氧指数测试结果试样环氧树脂/gdodo-pcpmi/gloi/％纯环氧胶100024.2dopo-pcpmi-1100329.4dopo-pcpmi-2100632.5dopo-pcpmi-3100934.1dopo-pcpmi-41001236.3表2：各环氧胶剪切强度测试结果试样环氧树脂/gdodo-pcpmi/g剪切强度/mpa纯环氧胶100019.2dopo-pcpmi-1100321.1dopo-pcpmi-2100621.3dopo-pcpmi-3100922.5dopo-pcpmi-41001222.8表3：各环氧胶吸水率测试结果表4：各环氧胶固化产物的热性能参数试样tg/℃t5wt％/℃tmax/℃800℃残炭率/％纯环氧胶19938041817.1dopo-pcpmi-120737541019.4dopo-pcpmi-220236540323.3dopo-pcpmi-320036140323.6dopo-pcpmi-420035040024.1以上实施例表明本发明的本征型无卤阻燃环氧胶具备优异的耐热性能和阻燃性且本体粘度较低，在dopo衍生物含量仅为3-12％wt时，改性环氧胶的氧指数值(loi)即可达到29.4-36.3％，玻璃化转变温度达到200℃-210℃，初始分解温度为350℃-380℃。虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域内的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。当前第1页12