本发明涉及尼龙复合材料及其制备领域，具体涉及一种抗污染的增强尼龙复合材料及其制备方法和在制备卫浴产品中的应用。
背景技术：
卫浴产品包括水龙头、水管和面盆等等，其使用环境高湿高热高压及美观。因此对其所用材料的刚性和韧性、易清洗性、环保性、耐温性和表面电镀有很高要求。
目前，卫浴产品用材料大多数采用陶瓷、金属和塑料这三类材质。其中，陶瓷脆性大，易断裂；金属主要采用不锈钢和铜这两类，但它们均含有重金属铅，导致其不够环保。基于以上两类材料的显著缺陷，采用塑料制备卫浴产品成为目前研究的重点。
常用的卫浴用塑料包括聚丙烯，聚丙烯为最常用的通用塑料之一，其价格低廉，力学性能基本满足卫浴用材料的使用要求，但其外观需经特殊处理才能电镀，且长时间使用易造成污染，因此，并非理想的选择。目前，也有通过调整配方以提高其抗菌性能的研究。如公开号为cn106397965a的中国专利文献中公开了一种抗菌型聚丙烯材料及制备方法，该抗菌型聚丙烯材料，原料组成包括：聚丙烯75-80份，复合抗菌剂7-10份，活性炭4-8份，氯化聚丙烯2-5份，聚乙烯蜡0.2-0.5份，该复合抗菌剂具体组成为：纳米沸石15-25份、聚六亚甲基胍20-30份、n-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺12-22份、纳米银粉1-1.2份。采用该配方制备的聚丙烯材料具有较好的抗菌效果，可适用于卫浴设备的制作。但该配方的组分较多，配方较复杂，并不适用于实际生产；且该配方仍不能解决聚丙烯难以电镀的问题。
因此，开发其它种类的卫浴材料用塑料成为目前亟待解决的问题。
尼龙以其质轻、无毒、耐腐蚀、优异的加工成型，以及具有良好的机械性能等优点，广泛应用于现代汽车、电器等工业领域中。并且，尼龙的表面极性大，不需要经过特殊处理就能电镀，这也为其应用于卫浴产品中提供了可能。
如公开号为cn102351462a的中国专利文献中公开了一种昆仑晶石复合材料，昆仑晶石复合材料卫浴设备及其制备方法，该昆仑晶石复合材料包含原料：昆仑晶石、热塑性聚合物、高效助剂、抗氧剂1010。其实施例3提供的昆仑晶石复合材料配方中，采用的热塑性聚合物为聚酰胺pa，昆仑晶石包括钛白粉、碳酸钙和凹凸棒土，高效助剂包括流动改性剂taf、荧光增白剂和芳纶纤维。经注塑成型后制备得到的卫浴设备具有类陶瓷的质感、强度和韧性，但该材料的强度得不到保证，并且长时间使用，其内部的助剂极易析出，对人身健康产生极大危害。
技术实现要素：
本发明公开了一种抗污染的增强尼龙复合材料，通过添加聚乙烯醇，避免了由于小分子抗菌剂的加入导致的析出问题；制备得到的增强尼龙复合材料获得了长期抗污染性能，且力学性能和耐热老化性能优异，可用于制备卫浴产品。
具体技术方案如下：
一种抗污染的增强尼龙复合材料，原料组成包括尼龙和无机填料，还包括聚乙烯醇；所述的尼龙选自尼龙6。
聚乙烯醇(pva)化学性质稳定，由于大量羟基的存在，表面张力大，亲水性强从而使得其膜表面耐污染性好，但纯pva在水中易溶胀，并且力学性能差，不易加工。
尼龙6价格合理，刚性和韧性兼具，表面极性高，并且热老化性能较好，是理想的卫浴材料。
本发明采用特定含量的各组分组合，通过添加pva这种已工业化的材料，再筛选特定的尼龙品种，在保证力学性能的前提下，极大地增加了复合材料的表面极性，也提高了复合材料的长期抗污染性能。
为了取得更好的发明效果，进行如下优选：
所述的尼龙6的相对粘度为2.4～2.8，熔融指数为15～50g/10min(gb/t3682-2000)；进一步优选，熔融指数为30～40g/10min，具体采用新会美达m2400。
所述的无机填料选自短切无碱玻纤、硅灰石、滑石粉等等。进一步优选，玻纤直径为10μm，长度为4.5mm，表面浸润剂为硅烷型，具体采用重庆玻纤生产的301hp短纤。
所述的聚乙烯醇的动力粘度为10～30mpa·s，醇解度为92～98％。进一步优选的粘度为22～30mpa·s，醇解度为95～98％，密度为1.27～1.31g/cm3，具体采用皖维集团生产的pva1798。
根据上述优选的原料品种下，按重量百分比计，进一步优选，所述的抗污染的增强尼龙复合材料原料组成包括：
尼龙635～65％；
无机填料30～60％；
聚乙烯醇0.5～10％。
作为优选，原料组成还包括其它助剂，选自抗氧剂、润滑剂中的一种或两种。所述的抗氧剂为亚磷酸酯类，优选抗氧剂168；润滑剂为硬脂酸盐类，优选为硬脂酸钙。
按重量百分比计，再优选，所述的抗污染的增强尼龙复合材料原料组成包括：
最优选，所述的抗污染的增强尼龙复合材料原料组成包括：
本发明还公开了上述的抗污染的增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙6、聚乙烯醇和其它助剂混合均匀，然后从主喂料料斗加入到双螺杆挤出机中，再将无机填料从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出后经水冷、切粒和干燥，得到所述的抗污染的增强尼龙复合材料。
作为优选，所述的混合在搅拌机中进行，条件为：转速为500～800转/分钟，时间为5～8min；进一步优选700转/分钟混合6min。
所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度区至第九温度区的温度设定分别为230℃～240℃、240℃～250℃、240℃～250℃、230℃～240℃、230℃～240℃、230℃～240℃、220℃～230℃、220℃～230℃、210℃～220℃，模头的温度为220℃～230℃。进一步优选为240℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、220℃，模头的温度为235℃。
上述方法制备的抗污染的增强尼龙复合材料具有长期抗污染性能，且无小分子析出，力学性能和耐热老化性能优异，可用于制备卫浴产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明利用无机填料对pa6增强，同时利用pva与pa6优异的相容性，在保证力学性能的前提下，极大地增加了材料的表面极性，提高了材料的长期抗污染性能，同时小分子基本无析出并且提高了pa6复合材料的耐热老化性能。
本发明pa6增强材料的制备方法简单，工业化生产与现有的普通pa增强材料一致，后续大规模生产易于控制，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合本发明对实施例和对比例进行进一步的阐述。
在实施例及对比例组合物配方中，所述的pa6为新会美达公司生产的pa6，商品牌号为m2400，熔体流动速率为38g/10min。所述的玻纤为重庆国际复合材料生产的玻纤，牌号为301hp。所述的pva为皖维集团生产，商品牌号为pva1798。所述的抗氧剂为金海雅宝公司生产的168。所述的润滑剂为杭州油脂化工公司生产的硬脂酸钙。
具体的制备方法如下：
将一定量尼龙6、pva、抗氧剂和润滑剂加入搅拌锅中，均匀混合5min,然后从主喂料料斗加入到双螺杆挤出机中，将玻纤从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度区至第九温度区的温度设定分别为240℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、220℃，模头的温度为235℃。经双螺杆挤出机挤出后经水冷、切粒和干燥，得到抗污染的增强尼龙复合材料。
将实施例和对比例所得玻纤增强尼龙复合材料通过注射机成型加工成测试样条，并对其进行力学性能测试。具体测试方法如下：
拉伸性能测试按iso527-2进行；弯曲性能测试按iso178进行；简支梁缺口冲击强度按iso179进行；吸水率测试按iso1110进行；表面张力采用达因笔进行测试；使用接触角测定仪测定材料与纯水之间接触角。
对测试样品进行长期热老化试验。具体测试方法如下：
在150℃下，通过将测试样品暴露在热空气老化箱中来评价样品的长期热稳定性。对于本文所公开的复合材料的耐热老化实验测试时间为1000小时。所述测试样品在热空气箱中老化后，根据iso527-2测试方法测试拉伸强度；根据iso179测试方法测试简支梁缺口冲击强度。并将热老化后的检测结果与未暴露的对照物进行比较，得到各个力学测试项目的保持率，因此可评定各种不同组分的长期耐热稳定性。
对测试样品进行析出试验和抗污染试验。具体测试方法如下：
析出率测定方法：取3mm厚样板，称重记为m0，在85℃、85％rh下，样板放置1000h，取出洗净表面，在120℃下烘48h，称重记为m，析出率％＝(m0-m)/m0。污染物沉积率测定方法：首先配制10g/l的牛血清蛋白(bsa)溶液5l，将对比例和实施例注塑成圆管状，分别称重记为m0、m1、m2、m3、m4、m5、m6，在两端连接水管以并联的方式与水泵和bsa溶液连接，开动水泵连续运行100h。拆下每根圆管，在120℃下烘48h，分别称重记为m0′、m1′、m2′、m3′、m4′、m5′、m6′。对比例污染物沉积率％＝(m0′-m0)/m0，实施例依此类推。去污率测定方法：首先配制ph为11溶液的edta溶液5l，分别将之前称重圆管的重量m0′、m1′、m2′、m3′、m4′、m5′、m6′作为原始重量，同样在两端连接水管以并联的方式与水泵和edta溶液连接，开动水泵连续运行100h。拆下每根圆管，在120℃下烘48h，分别称重记为m0″、m1″、m2″、m3″、m4″、m5″、m6″。对比例去污率％＝(m0′-m0″)/m0′，实施例依此类推。
对比例和实施例的配方如表1所示，对比例和实施例的对应力学性能和其它物性的测试结果如表2、3所示：
表1，实施例和对比例的配方表，wt％
表2，实施例和对比例的测试结果
表3，经170℃、1000h热老化后实施例和对比例的测试结果
从实施例和对比例的测试结果可以看出，玻纤含量越高吸水率越小，制件尺寸越稳定。pva的加入对吸水率和力学性能稍有影响，对力学性能有所提升，对表面张力和接触角的影响较大，随着pva含量增加，表面张力增加，接触角降低。样条在高温高湿下，pva分子链与pa6分子链缠结在一起，不易析出，并且基本无小分子析出，可见长期使用对人体健康无影响。随着pva含量的增加，注塑圆管表面的污染物沉积越少，并且经过清洗后圆管表面残存污染物也同样较少。在经过170℃、1000h热老化后，随着pva含量的增加，材料的耐热老化性能保持更好。