本发明属于微球
技术领域：
，具体涉及一种淀粉微球及其合成方法和应用。
背景技术：
：屏蔽暂堵保护油气层钻井技术（简称屏蔽暂堵技术），主要是用来解决裸眼井段多压力层系地层保护油气层的问题，即利用钻进油气层过程中对油气层发生损害的两个不利因素（压差和钻井液固相颗粒），将其转化为保护油气层的有利因素，达到减少钻井液、水泥浆、压差和侵泡时间对油气层损害的目的。屏蔽暂堵保护油气层钻井技术的基本构思是利用油气层被钻开时，钻井液液柱压力与油气层压力之间形成的压差，在极短时间内，迫使钻井液中人为加入类型和尺寸的固体粒子进入油气层孔喉，在井壁附近快速、浅层、有效的形成一个堵塞带，防止钻井液继续侵入油气层，减少钻井液对油气层的损害。其厚度必须大大小于射孔深度，以便在完井投产时，通过射孔解堵。钻井完成后，若裸眼完井，堵塞带可通过酸化等措施消除，使油气层恢复原来的渗透率，保证油气井具有较好的产量。微球类化合物是目前较常用的一种油气层保护的暂堵剂，其中淀粉微球也受到了广泛的研究。现有技术对单分散或多分散的淀粉微球研究较多，专利cn201010546156.1和cn201410236878.5介绍了两种单分散淀粉微球的制备方法。cn201510151917.6介绍了一种纳米级多分散淀粉微球的制备方法。cn201510175382.6提供了一种具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法。对于均匀分布的多分散淀粉微球几乎没有报道。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种淀粉微球及其合成方法和应用，所述淀粉微球具有均匀分布的多分散性，微球硬度高，成本低廉等优点。本发明第一方面提供一种淀粉微球，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份非离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.025～50份。上述淀粉微球中，以重量份数计，所述淀粉微球的原料包括如下组分：100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份非离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.5～30份。上述淀粉微球中，所述淀粉微球的粒径可控范围为0.1～500μm，所述淀粉微球粒径在粒径集中分布区间（其中，所述粒径集中分布区间定义为除去两端粒径边界外，粒径分布所占比例≥90%的连续区间，从粒径分布图来看，所述粒径集中分布区间就是粒径分布呈近似直线分布的区域，不包括两端的具有明显拐点的区域）内呈均匀分布的多分散性，所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：将粒径集中分布区间均分成n个区间，每个区间的微球占比为：，其中n为大于1的整数。上述淀粉微球中，所述非离子单体为nvp（n-乙烯基吡咯烷酮）、an（丙烯腈）、nvf（乙烯基甲酰胺）、nva（乙烯基乙酰胺）中的一种或几种。上述淀粉微球中，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。上述淀粉微球中，所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。上述淀粉微球中，所述的两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；r为碳数1-18的碳链，优选r为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。上述淀粉微球中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。本发明第二方面提供一种上述淀粉微球的合成方法，所述合成方法包括如下内容：（1）称取一定量的淀粉加入到水中，然后加入一定量的三乙醇胺，在20～80℃下充分混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应；（2）将非离子单体加入到步骤（1）得到的淀粉溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80℃下反应3～6h；（3）向步骤（2）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀；（4）在30～60℃条件下，向步骤（2）得到的料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应，得到淀粉微球。本发明方法中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。本发明方法中，步骤（1）中所的温度为20～80℃，优选为30～60℃。本发明方法中，步骤（1）中反应时间为0.5～4h，优选为1～3h。本发明方法中，步骤（2）中所述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种。本发明方法中，步骤（2）中所述的非离子单体为nvp（n-乙烯基吡咯烷酮）、an（丙烯腈）、nvf（乙烯基甲酰胺）、nva（乙烯基乙酰胺）中的一种或几种。本发明方法中，步骤（3）所述的两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的整数，优选n为3或4；r为碳数1-18的碳链，优选r为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的一种或几种。本发明方法中，步骤（4）所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。本发明方法中，以重量份数计，所述去离子水、淀粉、三乙醇胺、环氧氯丙烷、非离子单体、引发剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液的用量分别为：100份去离子水、1～20份淀粉、10～50份三乙醇胺、0.105～14.6份环氧氯丙烷、0.1～20份非离子单体、0.001～0.2份引发剂、0.05～10份两性离子表面活性剂、0.5～200份无机盐溶液（其中，无机盐溶质占0.025～50份）；优选为100份去离子水、5～15份淀粉、20～40份三乙醇胺、1.04～7.8份环氧氯丙烷、5～15份非离子单体、0.02～0.105份引发剂、1～6份两性离子表面活性剂、50～150份无机盐溶液（其中无机盐溶质占0.5～30份）。本发明方法中，步骤（1）中所述环氧氯丙烷的份数为0.005～0.6份，优选份数为0.04～3份。本发明方法中，步骤（4）中所述环氧氯丙烷的份数为0.1～14份，优选份数为1～7.5份。本发明方法中，步骤（4）中所述缓慢匀速加入可以采用本领域现有的任意可以实现匀速加入溶剂的方式，如滴加方式。本发明第三方面还提供了上述淀粉微球在油气层保护暂堵剂中的应用。淀粉微球作为钻井液体系中的一种组分，起到屏蔽暂堵的作用。在0.5～5wt%的加量下可以起到良好的效果。加入微球的钻井液具有良好的封堵能力，能有效封堵孔隙或微裂隙，形成致密泥饼，防止滤液大量渗入地层，降低滤失量。与现有技术相比，本发明所述淀粉微球及其合成方法具有如下优点：1、本发明所述淀粉微球为具有粒径均匀分布的多分散性的微球，与现有技术制备的单分散和多分散淀粉微球不同。当淀粉微球在油气层保护暂堵剂领域应用时，由于地质结构千差万别，储层孔隙度跨度大，如果仅靠单分散粒径的微球很难满足广谱性的要求，使用效果无法满足工业要求。另外，现有的多分散微球呈现正态分布，粒径的有效范围窄，效果也明显受限。本技术提供的均匀分布的多分散淀粉微球可以很好解决这些问题，即在任意粒径区间内，微球占比相当，微球含量高，暂堵效果显著，可以满足广谱性的要求。2、本发明所述淀粉微球合成方法中，，通过三乙醇胺和环氧氯丙烷的共同作用，使得淀粉中的直链部分和支链部分的结构大小相当，具有相近的分子尺寸，保证制备的微球更加易控，粒径分布具有均匀性。然后使用非离子单体对淀粉进行共聚改性。在淀粉交联成微球过程中，通过使用两性离子表面活性剂，并同时缓慢匀速加入无机盐和环氧氯丙烷，在它们的共同作用下，使得制备的淀粉微球粒径大小呈现线性变化，进而制备得到粒径均匀分布的多分散淀粉微球。3、本发明所述淀粉微球制备方法中，由于非离子单体的加入，使微球在抗盐抗温等性能方面有了显著的提升。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明所述淀粉微球及其合成方法和应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。本发明实施例中所述淀粉微球粒径通过马尔文3000粒度分析仪进行测量，测试方法为湿法测定。以下所有实施例和对比例中的粒径范围（aμm-bμm）所示含义为a≤d＜b。实施例1称取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入17份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.23份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份nacl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为10～170μm（93.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（10μm-50μm）：25.3%；（50μm-90μm）：24.7%；（90μm-130μm）：25.1%；（130μm-170μm）：24.9%。实施例2称取5份马铃薯淀粉加入100份去离子水中，再加入41份三乙醇胺，在室温下充分溶解。然后加入0.04环氧氯丙烷，混合后反应2h。称取6份an加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在70℃下加入0.019份过硫酸铵，反应4h。加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合。称取0.5份cacl2配制成100份无机盐溶液，在60℃下与7.5份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间8h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为50～210μm（95.0%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-400μm）：24.2%；（190μm-260μm）：26.1%；（260μm-330μm）：24.7%；（330μm-400μm）：25.0%。实施例3称取20份木薯淀粉加入100份去离子水中，再加入20份三乙醇胺，在40℃下充分溶解。然后加入0.3份环氧氯丙烷，混合后反应1h。称取7份nvf加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在80℃下加入0.105份过硫酸钠，反应3h。加入10份二甲基十八烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取3份mgcl2配制成150份无机盐溶液，在40℃下与14份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间10h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为50～300μm（91.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（50μm-100μm）：20.1%；（100μm-150μm）：18.8%；（150μm-200μm）：20.4%；（200μm-250μm）：20.1%；（250μm-300μm）：20.6%。实施例4称取15份绿豆淀粉加入100份去离子水中，再加入40份三乙醇胺，在60℃下充分溶解。然后加入0.6份环氧氯丙烷，混合后反应1.5h。称取20份nva加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在75℃下加入0.2份过硫酸钾，反应5h。加入2.1份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐，充分混合。称取30份k2so4配制成84份无机盐溶液，在30℃下与2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间7h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为150～500μm（96.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（150μm-200μm）：14.8%；（200μm-250μm）：13.7%；（250μm-300μm）：15.2%；（300μm-350μm）：14.0%；（350μm-400μm）：14.6%；（400μm-450μm）：14.2%；（450μm-500μm）：13.5%。实施例5称取1份甘薯淀粉加入100份去离子水中，再加入50份三乙醇胺，在50℃下充分溶解。然后加入0.51份环氧氯丙烷，混合后反应2.5h。称取0.1份an加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.001份过硫酸铵，反应4h。加入0.05份二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐，充分混合。称取0.025份nacl配制成0.5份无机盐溶液，在55℃下与0.1份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间9h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.1～7.9μm（93.8%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.1μm-1.4μm）：17.1%；（1.4μm-2.7μm）：16.0%；（2.7μm-4.0μm）：17.0%；（4.0μm-5.3μm）：17.1%；（5.3μm-6.6μm）：16.8%；（6.6μm-7.9μm）：16.0%。实施例6称取3份淀粉（玉米:绿豆=2:1）加入100份去离子水中，再加入23份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.06份环氧氯丙烷，混合后反应0.5h。称取10份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在68℃下加入0.01份过硫酸钾，反应5h。加入4.1份二甲基十二烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取38份无机盐（nacl:cacl2=1:1）配制成50份无机盐溶液，在57℃下与13份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间4.5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为70～320μm（97.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（70μm-120μm）：19.7%；（120μm-170μm）：20.5%；（170μm-220μm）：20.1%；（220μm-270μm）：20.5%；（270μm-320μm）：19.2%。实施例7称取12份淀粉（木薯:玉米=3:1）加入100份去离子水中，再加入16份三乙醇胺，在65℃下充分溶解。然后加入0.025份环氧氯丙烷，混合后反应1.6h。称取3.6份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在72℃下加入0.066份过硫酸铵，反应4h。加入2份二甲基羟基十六烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取12份kno3配制成57份无机盐溶液，在45℃下与3.4份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～260μm（92.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-60μm）：17.0%；（60μm-100μm）：16.3%；（100μm-140μm）：16.7%；（140μm-180μm）：17.3%；（180μm-220μm）：17.4%；（220μm-260μm）：15.3%。实施例8称取19份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入27份三乙醇胺，在45℃下充分溶解。然后加入0.013份环氧氯丙烷，混合后反应2.75h。称取5.2份单体（nvp：nvf=1:1）加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在67.5℃下加入0.017份引发剂（过硫酸钠：过硫酸钾=1:1），反应6h。加入8份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合。称取9份na2co3配制成108份无机盐溶液，在42℃下与5份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间6.5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为0.1～10.3μm（93.3%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（0.1μm-1.8μm）：16.0%；（1.8μm-3.5μm）：17.5%；（3.5μm-5.2μm）：17.3%；（5.2μm-6.9μm）：16.6%；（6.9μm-8.6μm）：17.5%；（8.6μm-10.3μm）：16.1%。对比例1取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，在72℃下充分溶解30min，之后将其降温备用。称取7份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分溶解混合。称取2.2份环氧氯丙烷并将其加入淀粉溶液中，在43℃下连续反应时间7h。得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为120～400μm（94.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（120μm-170μm）：12.8%；（170μm-350μm）：78.3%；（350μm-400μm）：8.9%。对比例2取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入17份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。称取7份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。之后加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份nacl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～180μm（92.5%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-60μm）：31.5%；（60μm-100μm）：18.0%；（100μm-140μm）：19.3%；（140μm-180μm）：31.2%。对比例3称取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，再加入17份三乙醇胺，在72℃下充分溶解。然后加入0.23份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份nacl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时一次性加入淀粉溶液中，使反应持续进行7h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为30～230μm（91.8%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（30μm-80μm）：9.8%；（80μm-130μm）：38.2%；（130μm-180μm）：41.1%；（180μm-230μm）：10.9%。对比例4称取14份麦类淀粉加入100份去离子水中，在72℃下充分溶解。然后加入0.23份环氧氯丙烷，混合后反应3h。称取7份nvp加入淀粉溶液中，充分溶解混合。在65℃下加入0.14份过硫酸钾，反应6h。加入6份二甲基十六烷基磺丁基铵盐，充分混合。称取43份nacl配制成70份无机盐溶液，在43℃下与2.2份环氧氯丙烷同时滴加入淀粉溶液中，匀速滴加时间5h。滴加完毕后继续反应2h，得到均匀分布的多分散淀粉微球。所述淀粉微球的粒径集中分布区间为20～200μm（93.2%的粒径在这个区间内），所述粒径集中分布区间内的粒径分布具有如下特征：（20μm-65μm）：35.0%；（65μm-110μm）：21.8%；（110μm-155μm）：19.8%；（155μm-200μm）：23.4%。淀粉微球作为暂堵剂的应用评价--砂床封堵实验，选取实施例和对比例样品进行评价。实验仪器：钻井液砂床滤失仪、搅拌器、烘箱。实验材料：楼860井井浆（密度1.19g/cm3）、实施例样品、比较例样品和20-40目砂样。实验步骤：1、配浆：按配方井浆+3%实施例样品或比较例样品；2、制作砂床：用20-40目砂子加到筒体中350cm3处，摇匀；3、加入已配好的实验用浆(400ml-500ml)，固定在仪器架上并封固好上下通道；4、打开气源压力调至0.69mpa,同时打开上下开关，测量半个小时过程中钻井液侵入砂床的情况。实验结果：加入配方30min后滤失量fl1，钻井液侵入砂床深度d后基本稳定。形成稳定的泥饼后，泄压倒出钻井液，加入清水至400ml位置，加压（0.69mpa）测量30min后的滤失量fl2，实验结果见表1。表1实验结果样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8对比例1对比例2对比例3对比例4滤失量fl1/ml000000004030深度d/cm3160180135220210210170200350（全部浸没）300350（全部浸没）340滤失量fl2/ml000000007584020通过上述结果可知，当采用实施例1-8的样品时，清水在0.69mpa压力下，30min无滤失量，说明封堵效果好，而当采用对比例1-4的样品时，清水在0.69mpa压力下，30min滤失量最大可达到75ml，说明效果不好。当前第1页12