一种长效抗菌皮革及其制备方法与流程

本发明属于抗菌皮革制备技术领域，具体涉及一种长效抗菌皮革及其制备方法。

背景技术：

纳米银作为抗菌材料具有抗菌持久性和广谱杀菌性、不易产生细菌耐药性、环保低毒等优点，已被广泛应用于生物医药和纺织品整理等领域(胡云睿，纳米银及其复合抗菌材料的研究，2013，华南理工大学博士学位论文)。

在众多制备纳米银的方法中，化学还原方法因操作简单、成本较低、便于大规模生产等优势被广泛应用。所使用还原剂多为硼氢化钠、还原性葡萄糖及肟类还原剂等(李泽国，cn103691967a)。

虽然化学还原法操作简单，但是还原剂化学物质大部分都具有毒性，残留在纳米银体系中难以去除，一方面给纳米银溶胶的应用带来安全隐患，另一方面也使得大规模化生产纳米银增加了成本。此外，由于纳米银表面能较高，易导致其聚集沉淀，从而影响其抗菌性能。因此需要额外加入稳定剂来提高纳米银的溶液稳定性。常用的有小分子稳定剂，如柠檬酸钠；高分子稳定剂，如聚乙二醇。但是目前的稳定剂大部分是起到分散纳米银颗粒的作用，而没有真正共价修饰在纳米银的表面，不能提供纳米银溶胶长久的稳定性。

最近，罗泉清等人利用抗菌性且低毒的没食子酸作为稳定剂、硼氢化钠作为还原剂制备了一种纳米银溶胶用来对皮革抗菌整理(罗泉清等，没食子酸修饰纳米银的制备及其抗菌应用，中国皮革，2016，45,5-9)。虽然没食子酸化学修饰到纳米银表面提供了优异稳定性，但由于强还原性硼氢化钠的加入需要0℃的反应条件，反应条件苛刻，制备成本较高且不适合大规模生产。不仅如此，所制备的纳米银粒径较大，其平均粒径大于10nm，很难完全均匀地渗透至皮革内部，只能浸涂在皮革的表面进行抗菌整理，所得皮革很难耐多次清洗。

虽然对于纳米银的尺寸与对不同细菌的抗菌性的关系，目前虽无十分明确的定论，但可以知道的是，粒径越小的纳米银，并不能带来更好的抗菌性能(如《纳米银粒径与抗细菌性能的关系》)。这样一来，在满足上述稳定性的同时，对如何选择合适的纳米银来制备长效抗菌皮革，显得较为困难。

在这方面，中国台湾专利tw200714554进行了有益的尝试，其在利用粒径为1～90nm的纳米银的基础上，通过安定剂和界面活性剂的加入，获得了在织物和皮革上具有抗菌功效的纳米银分散微粒之水溶液。不过，该专利在制备皮革时，同样存在稳定性不足的问题，很难耐多次洗涤。

中国专利cn105038550a同样利用了纳米银来制备具有抗菌功能的皮革。不过，经验证，该皮革虽具有抗菌、除臭等功能，但不耐洗，仅经一次普通肥皂水洗涤后，抗菌性能便大幅劣化。

此外，n.lkhagvajav在其论文“characterizationandantimicrobialperformanceofnanosilvercoatingsonleathermaterials”上虽也获得了非常好的抗菌皮革，但同样其所得皮革的抗菌性同样非常不稳定。虽然有学者研究了抗菌性能更为优异的皮革，如m.(koizhaiganova)kaygusuz在其论文“antimicrobialnano-ag-tio2coatingforliningleather”中提供的皮革，但遗憾的是，这类尝试同样没有解决皮革的长效抗菌稳定性的问题。

美国专利us2013/0078451a1通过将纳米银和亚纳米二氧化硅涂覆在皮革表面，获得了抗菌皮革。这种皮革，同样不具备长效抗菌稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种长效抗菌皮革的制备方法，所述方法包括对于动物毛皮进行浸水、去肉、主浸水、浸灰脱毛、第一次水洗、脱灰、脱脂、第二次水洗、浸酸、鞣制、第三次水洗和复鞣工序，其特征在于，在鞣制之后，第三次水洗之前，加入没食子酸修饰的纳米银溶液，加入量为动物毛皮重量的50～120％，所述没食子酸修饰的纳米银的粒径为4～10nm，所述没食子酸修饰的纳米银溶液中没食子酸修饰的纳米银的浓度为150～5000ppm；所述没食子酸修饰的纳米银溶液的制备方法为：

将1摩尔份的水溶性银盐与不低于1摩尔份的没食子酸在水中均匀混合，然后缓慢加入到ph＝9～12的水溶液中，在20～60℃下搅拌反应10～60min，反应结束后将溶液体系的ph值调至中性，加入庚二胺使其至终浓度为10～14mm，再加入丁胺使其至终浓度为8～15mm，最终制得没食子酸修饰的纳米银溶液。

优选的，所述没食子酸修饰的纳米银溶液的加入量为动物毛皮重量的100％。

优选的，所述没食子酸修饰的纳米银溶液中没食子酸修饰的纳米银的浓度为150～500ppm。

优选的，在制备没食子酸修饰的纳米银溶液时，所述水为去离子水或者蒸馏水。

在鞣制时，所用的鞣剂包括金属鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂中的至少一种。

优选的，所述金属鞣剂为铬鞣剂。

优选的，所述庚二胺的至终浓度为12mm。

优选的，所述丁胺的至终浓度为9mm。

优选的，在制备没食子酸修饰的纳米银溶液时，所述水溶液的ph＝11。

本发明的另外一个目的在于由上述制备方法制备得到的长效抗菌皮革。

本发明的有益效果：

1、本发明所得长效抗菌皮革在经肥皂浓度为1g/l的溶液在40℃下至少3次每次时间为60分钟的洗涤处理后，抗菌性能基本不发生改变。

2、本发明的制备方法简单，工艺要求不苛刻，易于实施。

附图说明

图1为本发明所得没食子酸修饰的纳米银溶液的tem图；

图2为本发明所得没食子酸修饰的纳米银的抗菌结果图；其中，(a，d)空白参照样，(b,e)5ppm纳米银溶液的抑菌率<90％,(c，f)10ppm的纳米银溶液的抑菌率>99.9％；

图3为本发明的进行的sem检测和能谱检测结果图，其中，(a,c)未添加没食子酸修饰的纳米银鞣制的绵羊皮蓝湿革的sem图与能谱图，(b，d)添加没食子酸修饰的纳米银鞣制的绵羊皮蓝湿革的sem图与能谱图；

图4为含没食子酸修饰的纳米银绵羊皮蓝湿革对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的接触杀菌效率(a)与抑菌圈(b)结果图；

图5为含没食子酸修饰的纳米银绵羊皮蓝湿革对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的生长抑制效果图；

图6为没食子酸修饰的纳米银与铬鞣革鞣制过程中的填充和化学固定示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

下述实施例中所称的“纳米银”或“没食子酸纳米银”均为所述“没食子酸修饰的纳米银”。

实施例1

将1摩尔份的没食子酸与1摩尔份的硝酸银进行混合配成水溶液，在25℃条件下缓慢滴入ph值为11的水中，避光反应30min，将溶液体系的ph值调至中性，加入庚二胺使其至终浓度为10～14mm，再加入丁胺使其至终浓度为8～15mm，最终制得没食子酸修饰的纳米银溶液。其中，含银固含量为1000ppm。如图1所示，透射电子显微镜(tem)扫描结果显示该纳米银的平均粒径为6nm，并能够在常温下稳定保存180天以上并且不出现沉淀现象。

以大肠杆菌(atcc25922)与金黄色葡萄球菌(atcc6538)为细菌模型。首先制备浓度分别为50ppm，30ppm，20ppm，10ppm，5ppm的纳米银溶液，无菌水作为空白参照样；然后分别取1ml上述溶液加入到含有细菌浓度为5×106cfu·ml-1的5mllb营养液中，在37℃条件下培养24h；然后取20μl上述菌液涂布至琼脂培养基上，在37℃条件下培养24h，利用平板计数的方法计算能够抑制90％以上细菌的最小纳米银浓度。如图2，所示与空白样相对比，浓度为5ppm的纳米银对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均小于90％，而10ppm的纳米银对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％，因此确定没食子酸修饰纳米银的最小抑菌浓度为10ppm。

实施例2

利用实施例1所得没食子酸修饰的纳米银制备长效抗菌皮革：

绵羊原料皮称重后，按照表1所示的鞣制工艺进行鞣制，制得填充和固定纳米银的绵羊蓝湿革；在复鞣的工序中，所加没食子酸修饰纳米银溶液的重量与原料皮重相同，没食子酸修饰的纳米银(下称纳米银)含量为200ppm；当纳米银填充至皮革胶原纤维之间后，皮革内的铬鞣剂通过共价络合将纳米银化学固定在皮胶原纤维上；最后制得含有纳米银的蓝湿革，具有“纳米银海绵”的特性，具有长效抗菌作用(如图6所示的示意图)。

将所制得的含纳米银绵羊皮蓝湿革进行剖层，并利用高分辨电子扫描显微镜(sem)进行扫描其剖面层；以未添加纳米银的绵羊皮蓝湿革作为对比。如图3所示，添加纳米银鞣制的蓝湿革剖面层纤维上可以看到明显的纳米银颗粒，其能谱也显示出银元素的信号。该结果表明，纳米银能够被鞣制进皮革内部。

将所制得的含纳米银绵羊皮蓝湿革，剪裁成质量为0.1g的圆形皮样。首先用无菌水对皮片进行充分清洗，然后放置入含有细菌浓度为5×10⁶cfu·ml^-1的5ml菌液中，在37℃条件下培养，在不同的时间点，取50μl上述菌液涂布至琼脂培养基上，在37℃条件下培养24h，利用平板计数的方法计算含纳米银皮样的接触杀菌效率；如图4所示，含纳米银绵羊皮蓝湿革在两小时内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的接触杀菌率均达到99％以上，并展现出明显的抑菌圈；说明经纳米银鞣制后的蓝湿革具有高效的杀菌性。

将所制得的含纳米银绵羊皮蓝湿革，剪裁成质量为0.1g的圆形皮样。首先用无菌水对皮片进行充分清洗，然后放置入含有细菌浓度od600(菌液在紫外光谱600纳米处的吸收值)值为0.05的10ml菌液中；37℃条件下培养，在不同的时间点取150μl上述菌液并利用紫外-可见光光谱仪测定其od600值。如图5所示，两种细菌的od600值24h内均未增加，说明含纳米银绵羊皮蓝湿革能够通过缓慢释放银离子杀菌，并长时间内抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的增生繁殖，具有长效的抗菌功能。

将所制得的含纳米银绵羊皮蓝湿革，以表面浸涂纳米银绵羊皮蓝湿革作为对照，参照标准(gb/t3921-2008),皮革样品用含有肥皂浓度为1g/l的溶液在40℃下洗涤3～4次，每次60分钟后，然后按照实施例6中的抗菌评价方法对洗涤后的皮革进行评价，结果如表2所示，纳米银鞣制的成革对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在2小时的接触杀菌率保持在97％以上，而纳米银浸涂的成革洗涤60min后的接触杀菌率均不到60％，说明纳米银鞣制的皮革耐洗涤，纳米银经化学作用固定在皮胶原纤维上而不易被洗出。

表2

实施例3

牛皮酸皮挤水后称重，然后增重50％作为用料基准。参照表3所示的工艺进行鞣制，制得填充和固定纳米银的牛皮植鞣革；在植物鞣剂鞣制工序后，所加纳米银溶液的重量为用料基准的50％，没食子酸修饰的纳米银含量为150ppm；当没食子酸修饰的纳米银填充至皮革胶原纤维之间后，皮革内的植物鞣剂中所含的植物单宁成分能够与纳米银表面的没食子酸形成氢键，进而将纳米银化学固定在皮胶原纤维上；最后制得含有纳米银的植鞣革，具有“纳米银海绵”的特性，具有长效抗菌作用。

对比实施例1

以《罗泉清等，没食子酸修饰纳米银的制备及其抗菌应用，中国皮革，2016，45,5-9》中所得皮革作为对比组1；以中国专利cn105038550a实施例3作为对比组2；以“characterizationandantimicrobialperformanceofnanosilvercoatingsonleathermaterials”所得皮革作为对比组3；以“antimicrobialnano-ag-tio2coatingforliningleather”作为对比组4；以参照实施例2但不添加庚二胺和丁胺为对比组5。参照实施例2中关于洗涤后抗菌性能的测试方法，对上述对比组1～对比组5所得皮革进行检测，结果如下：

对比组1经3次洗涤后，抗菌效果下降27％，经4次洗涤后，抗菌效果下降33％；

对比组2经3次洗涤后，抗菌效果下降38％，经4次洗涤后，抗菌效果下降62％；

对比组3经3次洗涤后，抗菌效果下降34％，经4次洗涤后，抗菌效果下降59％；

对比组4经3次洗涤后，抗菌效果下降35％，经4次洗涤后，抗菌效果下降59％。

对比组5经3次洗涤后，抗菌效果下降24％，经4次洗涤后，抗菌效果下降45％。

本发明经3次和4次洗涤后，几乎不出现降低，本发明与上述五组对比组相比而言，具有长效的稳定抗菌性能。