长效抗菌金属表面及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种长效抗菌金属表面，尤其涉及一种含有银和/或铜掺杂的超硬 S-相的长效抗菌金属表面，以及制备该长效抗菌金属表面的方法。
【背景技术】
[0002] 银（Ag)及其化合物是最强杀菌剂的一种，因为生物活性银离子可通过与细菌蛋 白质及酶中的硫醇基相互作用而使细菌失活[1]。首次记载银作为抗菌剂使用可追溯至 1881年，当时硝酸银用于预防淋菌性新生儿眼炎[2]。银由此被研宄，并发现一些应用，例 如含Ag的PMM骨水泥，含Ag留置尿管、绷带和不锈钢固定装置[3,4]。同样地，铜（Cu)也 已经历史性地作为卫生材料在世界范围内使用，因为Cu也具有抗菌功效[5]。
[0003] 目前，有两种在金属材料上形成含银或铜抗菌表面的方法：（1)用银与本体材料 表面合金化和（2)用含Ag或Cu复合薄膜层涂覆基底。第一种方法中，通过离子植入用Ag 或Cu掺杂金属表面[6]。但是，植入的表面层一般〈0. 5 μ m，因此由于使用中不可避免的磨 损和剪切，所以其耐用度很差。另外，离子植入是一个视线处理过程，因此，即使不是不可能 的，也很难均匀地处理具有复杂3-D形状的部件。
[0004] 第二种方法，含Ag涂层，是研宄最多的方法，并且一些工业化生产过程，例如 AglON?，可用于涂覆不锈钢表面。但是，AglON?基本上是掺杂Ag的聚合物涂层，因此，它 是专为无摩擦的应用设计的，耐用性差[7]。一些研宄人员试图生产Ag或Cu-陶瓷复合涂 层以增强耐磨性，例如PACVD沉积的薄Ag-DLC复合涂层[8]或热喷涂的八8-110 2复合涂层 [9]。但是，这些薄涂层的抗菌功效不能持续很久，主要是由于其低承载能力及预计的短耐 用期；喷涂涂层抗菌功效的耐用期受限于其多孔性和与基底的非常低的结合性。这些涂层 的失败将导致Ag或Cu离子快速浸出并造成有害的毒性作用。
[0005] 本发明的一个目的是开发新的表面工程技术，其能够消除或减轻上述缺陷，产生 高效、持久和最小浸出的抗菌金属表面。其实现方式是，通过等离子表面共合金化（例如通 过活性屏等离子共合金化），与空隙间的元素（例如N、c或N/C)形成硬的和耐磨的S-相， 并且与取代的元素（例如Ag、Cu或Ag/Cu)形成缓慢持续释放Ag、Cu或Ag和Cu两者以实 现长期抗菌功效的抗菌剂储层。
【发明内容】
[0006] 广义而言，本发明提供一种新型等离子表面工程技术，其基于不锈钢和Co-Cr合 金与取代的合金元素（例如Ag、Cu等）和空隙间的合金元素（例如N、C等）同时表面共 合金化，以生产具有高硬度、高耐磨性、良好耐蚀性以及长效和高抗菌功效的新型多功能表 面。该新型长效抗菌不锈钢表面可用于医疗器械（例如医学器具和移植物）以预防术后感 染，用于医院设备以避免医院感染，和用于食品加工设备以减少食物中毒以及用于厨房用 具以改善卫生。
[0007] 使用等离子表面合金以增强铁质材料的表面性质已经超过20年。近来，已经表 明，奥氏体不锈钢和Co-Cr合金与这些空隙间的合金元素如氮和碳的低温等离子表面合金 化，通过形成空隙间的高度过饱和展开的奥氏体，即S-相[10]，实现了腐蚀、磨损和疲劳综 合性能的改善。S-相层非常硬（800-1200HV)，且耐磨，可在磨损条件下产生高的耐久性。因 此，S-相层可能是长效抗菌表面的理想基底。但是，使用传统的DC或RF等离子表面合金 与Ag和/或Cu几乎是不可能产生有效抗菌表面层的，因为在温度小于450°C时不可能形成 稳定的Ag/Cu等离子体，而且取代的Ag/Cu元素在低温下的扩散非常低。
[0008] 可利用的是一种先进的活性屏等离子（ASP)技术（图1)，其实质上是全部的工 作负载基本上被金属屏包围，其上施加高压阴极电位，形成等离子体（由此使用术语"活性 屏"）。将需要处理的零件置于悬浮电位，或施加相对低的偏压。在屏上形成的等离子体含 有金属离子、电子和其它活性物质的混合物，其随后通过特别设计的气流和/或电场（如果 使用偏压）被激发而流经屏及工作负载。发明人最近研宄发现"溅射和再沉积"是一种主 要的传质机构[11]。例如，在使用钢网屏进行活性屏等离子氮化工艺中，加速从屏附近的等 离子体释放的N +离子，撞击阴极金属屏表面，由此分离或喷出铁原子至等离子体内形成FeN 粒子，然后FeN粒子沉积在零件表面。随后，沉积的FeN被分解为Fe2_3N和Fe4N，由此释放 的活性氮原子扩散至不锈钢中或Co-Cr合金表面，形成N或C S-相，前提是使用低温。
[0009] 根据本发明，提供了一种不锈钢或Co-Cr合金表面共合金化方法，同时与（i)N、 C或C/N形成坚硬和耐磨/腐蚀的S相，与（ii)空隙间的和取代的合金元素通常是与Ag、 Cu或Ag/Cu来提供抗菌功效，例如方法是利用改性等离子表面技术例如ASP技术，用专门 设计的、包括混有Ag、Cu或Ag/Cu的不锈钢或Co-Cr合金的复合或混合金属屏，在温度为 300-600°C的范围内、压力为100_1500Pa、含N、含C或含C/N的气氛中，进行1-50小时。 [0010] 不锈钢以质量计通常具有至少llwt%的铬。铬通常形成氧化铬钝化膜，其可阻止 腐蚀扩散到金属内部结构。通常使用至少13%，或最高26%的铬。
[0011] 不锈钢可以是铁素体或马氏体，但通常是奥氏体。可加入镍来稳定钢中铁的奥氏 体结构。不锈钢中也可加入锰。也可使用含有奥氏体和铁素体混合微结构的双相不锈钢。
[0012] 这些不锈钢通常是本领域已知的。
[0013] 钴-铬合金通常具有高强度，可用于燃气轮机、牙种植体和矫形外科移植物。通 常，它们含有钴和27-30wt %的铬，5-7wt %的钼，小于1 %的铁，小于0. 75 %的镍和其它限 制元素，如锰、硅、碳、氮、钨、磷、硫和硼。产业标准是ASTM-F75或ASTM-F799。
[0014] 需要通过本发明的方法改性的表面特征可以是硬度、耐磨性、耐蚀性、疲劳强度和 高抗菌功效中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述复合或混合金属屏，整个屏或部分屏，包含不锈钢（用于不锈钢制品 的表面处理）或Co-Cr合金（用于Co-Cr制品的表面处理）以及10-70wt %的Ag、Cu或Ag 和Cu，通过不锈钢或Co-Cr微粉与Ag/Cu纳米粉在温度为700-1000°C、压力为60-120MPa 下热等静压（HIPing) 1-5小时制得，如果需要，随后可以进行机械加工。
[0016] 或者，所述包含不锈钢（用于不锈钢制品的表面处理）或Co-Cr合金（用于Co-Cr 制品的表面处理）以及10_70wt %的Ag、Cu或Ag和Cu的复合或混合金属屏，可通过编制 奥氏体不锈钢或Co-Cr合金与Ag/Cu带或通过接线奥氏体不锈钢或Co-Cr合金网与Ag/Cu 带制得。
[0017] 或者，包含Ag、Cu或Ag/Cu的加偏压目标源可作为附加源阴极被引入一般的活性 屏等离子装置（图2)。来自于屏（由基材制成）和源（Ag、Cu或Ag/Cu)的取代的元素将 被喷射出来并沉积到零件的表面上；同时，空隙间的元素（N、C或N/C)扩散至沉积的纳米复 合材料和基底中。因此，具有不同百分比的Ag、Cu或Ag/Cu的长效抗菌不锈钢或Co-Cr合 金表面可通过调整施加到附加源阴极的偏压制造。
[0018] 优选地，所述制品为医疗植入物，例如关节或膝关节假体，在这种情况下，所述等 离子处理优选在温度为350-550°C的范围内进行，更优选在400-500°C进行。这些温度下， 该方法通常可产生抗菌功效，增强耐磨性以及提高耐蚀性。
[0019] 或者，所述制品为医疗工具（例如手术或牙科工具）或食品加工组件和医院 设施，在这种情况下，所述等离子处理一般在温度为350-550°C的范围内进行，更优选在 400-50(TC进行。这些温度下，该方法通常可产生高抗菌功效，显著增强耐磨性，但不一定会 提尚耐蚀性。
[0020] 通常，所述处理压力的范围为400-600Pa，更优选的是约500Pa ;所述处理时间为 1-50小时，更通常的是5-30小时。
[0021] 通常，等离子处理在至少存在一种例如选自氢气、氦气、氩气或其它稀有气体的非 反应性气体时进行。这里所用的"非反应性"是指一种不会以任何显著程度结合进入制品 的气体。
[0022] 通常，等离子处理在至少存在一种反应性气体时进行，例如含氮气体（如氮气或 氨气）或含碳气体（如CO或CH 4)。这里所用的"反应性"是指一种可在一定程度上结合进 入制品中的气体（或部分气体）。当使用含氮气体时，等离子处理步骤通常在350-450°C的 温度范围内起作用。
[0023] 特别优选的气体混合物是用于碳化处理的氢气和甲烷混合气，用于氮化处理的氮 气和氢气混合气，以及用于氮碳化处理的甲烧、氮气和氢气混合气。
[0024] 通常，所述或每种含碳气体占总气体体积的0. 5-20%。通常，所述反应性气体（存 在时）占总气体体积的〇. 5-10%。
[0025] 通常，所述或每种含氮气