碳酸二甲酯和甲醇共沸物连续萃取精馏分离方法与流程

本发明涉及一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，具体来说，涉及一种碳酸二甲酯和甲醇的连续萃取精馏分离方法。

背景技术：

碳酸二甲酯(dmc)是一种环境友好的化工中间体，广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”。工业上通常采用酯交换法生产碳酸二甲酯，在生产过程中，碳酸二甲酯与甲醇形成共沸物，难以用普通精馏方法分离。

近年来已有萃取精馏、加压精馏、共沸精馏和膜分离等工艺技术用于生产高纯度碳酸二甲酯。与后面三种工艺相比，萃取精馏具有能耗低、工艺简单和溶剂选择广泛等优势，是节能降耗分离碳酸二甲酯与甲醇共沸物的技术趋势。

专利cn103159586a公开了一种碳酸二甲酯—甲醇共沸混合物连续萃取精馏分离方法。常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，但萃取剂乙二醇与碳酸二甲酯和甲醇存在分相区，导致分离效率降低，能耗增加。专利cn105037162a以n,n—二甲基酰胺、n—甲酰吗啉或二者以任意比例组成的混合物为萃取剂，萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件在常压或减压下，萃取精馏塔塔顶馏出物与萃取剂的比例为0.5:1—10:1，萃取剂与混合物的进料比(质量)为1:10—5:1，但采用易挥发的n,n-二甲基酰胺、n-甲酰吗啉或两者混合物作为萃取剂，易导致环境污染问题。专利cn1367772a采用苯酚为萃取剂通过萃取蒸馏在蒸馏柱中分离甲醇和碳酸二甲酯，但苯酚熔点较高，在常温下易结晶造成管道堵塞问题。

综上所述，现有萃取精馏技术所采用的传统萃取剂在分离效果、装置运行和环境保护等方面仍有提高空间。离子液体由阴阳离子构成，具有不挥发、热稳定性优良、结构可设计和熔点低等优良性质，被认为是一种新型的绿色溶剂，近年来在化学反应、化工分离和气体处理等领域得到广泛应用与研究。专利cn102180791a以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为萃取剂分离乙酸甲酯-甲醇混合物，分离出纯度较高的乙酸甲酯，但采用间歇精馏技术，分离效率低。专利cn104761422a以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐作为萃取剂分离碳酸二甲酯和甲醇混合物，分离出纯度较高的碳酸二甲酯，但甲醇纯度较低，且采用间歇精馏技术，分离效率低。因此，开发能够稳定运行的离子液体连续萃取精馏用于碳酸二甲酯和甲醇共沸物具有实际应用价值。

技术实现要素：

为解决碳酸二甲酯和甲醇共沸物分离中存在的离子液体作为萃取剂不能连续运行的问题，本发明提供一种连续萃取精馏分离方法，该方法具有分离效果好，装置连续运行稳定的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种碳酸二甲酯和甲醇的分离方法，所述分离方法为萃取精馏，所述萃取精馏采用含离子液体的混合溶剂作为混合萃取剂。

上述技术方案中，优选地，所述离子液体的阴离子为六氟磷酸根；优选地，阳离子选自1，3-烷基取代的咪唑阳离子[r1r3im]⁺或n-烷基吡啶阳离子[rpy]⁺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基或庚基，优选正丁基或已基。

上述技术方案中，优选地，所述混合萃取剂含二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种，优选三乙二醇二甲醚。

上述技术方案中，优选地，所述混合萃取剂由三乙二醇二甲醚与离子液体任意比例组成，优选离子液体质量分数为40～80％，本发明一优选实施例中，离子液体质量分数为80％。

上述技术方案中，优选地，所述混合萃取剂与碳酸二甲酯和甲醇混合物的摩尔比为0.8～3，优选为0.9～2.1，本发明一优选实施例中，为1.1。

上述技术方案中，优选地，所述碳酸二甲酯和甲醇混合物中碳酸二甲酯的质量浓度为1～60％，优选为20～50％。

上述技术方案中，优选地，所述萃取剂从萃取精馏塔上部加入，碳酸二甲酯和甲醇由萃取精馏塔下部加入，塔顶产物为甲醇，塔釜产物为碳酸二甲酯和萃取剂混合物。

上述技术方案中，优选地，所述塔釜产物送至溶剂回收塔，经精馏后塔顶得到碳酸二甲酯，塔釜得到的混合萃取剂循环至萃取精馏塔。

上述技术方案中，优选地，所述萃取精馏塔操作压力为常压～2bar；优选地，回流比为0.5～5，本发明一优选实施例中，回流比为1.3；优选地，塔釜温度为160～220℃，本发明一优选实施例中，塔釜温度为196℃；优选地，理论塔板数为30～50块。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂回收塔操作压力为5～20kpa；优选地，回流比为0.01～0.5，本发明一优选实施例中，回流比为0.1；优选地，塔釜温度为130～180℃，本发明一优选实施例中，为130℃；优选地，理论塔板数为15～25块。

本发明所述萃取精馏塔可为板式塔或者填料塔。板式塔包括泡罩塔、筛板塔和浮阀塔，优选为筛板塔；填料塔所用填料包括散装填料和规整填料，填料优选为鲍尔环填料或金属丝网规整填料。

本发明分离方法为萃取精馏，所述萃取精馏采用混合萃取剂，其中混合萃取剂之一为阴离子为六氟磷酸根的离子液体，混合萃取剂之二为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种。其中二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚具有低毒、性质稳定、价廉、蒸汽压低和互溶性好等优良性质。通过二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚与离子液体的协同作用，该混合萃取剂保留了离子液体不挥发、热稳定性好的特点，对共沸物体系具有良好的分离效果，提高了装置连续运行的稳定性，降低了离子液体在工业中的使用门槛。该混合萃取剂能够提高了碳酸二甲酯和甲醇相对挥发度，可获得高纯度的碳酸二甲酯，取得了较好的技术效果，可用于连续分离碳酸二甲酯和甲醇的工业生产中。采用本发明的技术方案，不仅碳酸二甲酯和甲醇分离效果好，而且具有连续分离过程稳定的优点。

附图说明

图1是三乙二醇二甲醚(tegdm)和离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])混合溶剂作为萃取剂连续200小时萃取精馏分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物产品质量图。

由图可知，在[hmim][pf6]中添加20wt％的tegdm后装置能够稳定运行，甲醇质量高于99.8％，碳酸二甲酯质量浓度在99.7％上下浮动。

图2是萃取精馏分离工艺流程图。

图2中，t1为萃取精馏塔；t2为溶剂回收塔；1为碳酸二甲酯和甲醇的混合物；2为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚和离子液体混合萃取剂；3为甲醇；4为碳酸二甲酯。混合萃取剂从萃取精馏塔上部加入，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从萃取精馏塔下部加入，经萃取分离后，萃取精馏塔塔顶产物为甲醇，塔釜产物为碳酸二甲酯和萃取剂混合物，将萃取精馏塔塔釜产物经泵输送至溶剂回收塔，塔顶得到高纯度碳酸二甲酯，塔釜采出的萃取剂回流至萃取精馏塔循环使用。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。

具体实施方式

【实施例1】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有30块理论塔板(塔板数从上往下数)，混合萃取剂含30wt％三乙二醇二甲醚和70wt％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第4块塔板加入，总流量为7kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第27块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为1.1。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.6，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.89wt％的甲醇，萃取精馏塔塔顶温度为64℃，塔釜温度为185℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为18块，进料位置为第8块塔板，操作压力为10kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.3，塔顶采出量为0.3kg/h，可得到99.6wt％的碳酸二甲酯，溶剂回收塔塔顶温度为30℃，塔釜温度为150℃。

【实施例2】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，混合萃取剂含20wt％三乙二醇二甲醚和80wt％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第4块塔板加入，流量为6.5kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第30块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.95。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.5，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.93wt％的甲醇，萃取精馏塔塔顶温度为64℃，塔釜温度为196℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为12块，进料位置为第5块塔板，操作压力为5kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.1，塔顶采出量为0.3kg/h，可得到99.84wt％的碳酸二甲酯，溶剂回收塔塔顶温度为20℃，塔釜温度为130℃。

【实施例3】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有40块理论塔板(塔板数从上往下数)，混合萃取剂含50wt％三乙二醇二甲醚和50wt％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])从第4块塔板加入，总流量为9kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第36块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为1.57。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为3，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.7wt％的甲醇，萃取精馏塔塔顶温度为64℃，塔釜温度为170℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为20块，进料位置为第10块塔板，操作压力为20kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.1，塔顶采出量为0.3kg/h，可得到99.4wt％的碳酸二甲酯，溶剂回收塔塔顶温度为47℃，塔釜温度为170℃。

【实施例4】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，混合萃取剂含60wt％三乙二醇二甲醚和40wt％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第4块塔板加入，总流量为10kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第29块塔板加入，碳酸二甲酯含量为50wt％，甲醇含量为50wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为2.04。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.8，塔顶采出量为0.5kg/h，可得到99.81wt％的甲醇，萃取精馏塔塔顶温度为64℃，塔釜温度为160℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为25块，进料位置为第14块塔板，操作压力为5kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.05，塔顶采出量为0.5kg/h，可得到99.81wt％的碳酸二甲酯，溶剂回收塔塔顶温度为20℃，塔釜温度为130℃。

【实施例5】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，混合萃取剂含30wt％二乙二醇二甲醚和70wt％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])从第3块塔板加入，总流量为5.5kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第20块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.86。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.5，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.7wt％的甲醇，萃取精馏塔塔顶温度为64℃，塔釜温度为160℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为15块，进料位置为第8块塔板，操作压力为10kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.3，塔顶采出量为0.3kg/h，可得到99.3wt％的碳酸二甲酯，溶剂回收塔塔顶温度为30℃，塔釜温度为150℃。

【实施例6】

如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔有33块理论塔板(塔板数从上往下数)，混合萃取剂含30wt％三乙二醇二甲醚和70wt％n-丁基-吡啶六氟磷酸盐([bpy][pf6])从第3块塔板加入，总流量为7kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第29块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h，此时萃取剂与原料摩尔溶剂比为0.987。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.2，塔顶采出量为0.7kg/h，可得到99.7wt％的甲醇，萃取精馏塔塔顶温度为64℃，塔釜温度为180℃。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为10块，进料位置为第3块塔板，操作压力为10kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.3，塔顶采出量为0.3kg/h，可得到99.3wt％的碳酸二甲酯，溶剂回收塔塔顶温度为30℃，塔釜温度为150℃。

【实施例7】

如图2所示的萃取精馏流程。对实施例2进行连续运行操作，装置连续运行200小时，产品质量如图1所示。由图可知，甲醇浓度在99.8％以上，碳酸二甲酯浓度在99.7％上下浮动，装置运行稳定。

【比较例1】

专利cn1212172a以邻二甲苯作为萃取剂用萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物。相较于该专利，本专利所用的离子液体和乙二醇二甲醚毒性更低，且不易挥发，避免了环境污染问题；所用工艺仅需2支精馏塔，设备投资和能耗更低；甲醇和碳酸二甲酯纯度在99.7wt％以上，产品质量更优。

【比较例2】

专利us005292917a以草酸二甲酯为萃取剂用萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物，其中产品甲醇质量浓度低于99％，碳酸二甲酯质量浓度低于98％。相较于该专利，本专利所获得的甲醇和碳酸二甲酯质量纯度为99.7wt％以上，产品质量更优。

【比较例3】

专利cn104761422a以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐作为萃取剂分离碳酸二甲酯和甲醇混合物，在采用实施例2相同的操作装置及操作条件下进行实验。萃取精馏塔有38块理论塔板(塔板数从上往下数)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐从第4块塔板加入，流量为7kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第34块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.3。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为18块，进料位置为第8块塔板，操作压力为0.005mpa，塔顶全冷凝，回流比为0.1。发现装置运行1小时后，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐循环管路出现管道堵塞现象，连续萃取过程被迫终止，这可能是由于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐熔点为65℃且粘度较高所致。

【比较例4】

单独以1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6)作为萃取剂分离碳酸二甲酯和甲醇混合物，在采用实施例2相同的操作装置及操作条件下进行实验。萃取精馏塔有35块理论塔板(塔板数从上往下数)，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐从第4块塔板加入，流量为6.5kg/h，原料碳酸二甲酯和甲醇的混合物从第34块塔板加入，碳酸二甲酯含量为30wt％，甲醇含量为70wt％，总流量为1kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶全冷凝，回流比为1.3。萃取精馏塔塔釜产物为经泵输送至溶剂回收塔，理论塔板数为12块，进料位置为第5块塔板，操作压力为5kpa，塔顶全冷凝，回流比为0.1。在运行前5h，装置较稳定运行，甲醇质量浓度为99.8％，碳酸二甲酯质量浓度约为97％。但在随后在操作过程中发现循环泵功率增加，液相进料会出现波动，此外离子液体粘度较高，导致塔内气液传质效率下降，萃取精馏塔出现不稳定状况，最终导致甲醇质量浓度下降为99.5％，碳酸二甲酯质量浓度低于98.8％。