阻水阻氧柔性复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及新材料领域，具体地说是一种柔性复合膜及其制备方法。
背景技术：
：阻水阻氧的柔性高分子衬底材料广泛应用于有机发光二极管(oled)、量子点(quantumdot)和太阳能领域。为了更好地隔绝空气中的氧气分子和水蒸气分子，柔性高分子衬底材料生产过程中经常使用在柔性高分子衬底材料上镀无机膜的方法提高衬底材料的阻氧率。常见的方法是通过原子层沉积、等离子体增强化学气相沉积、溅镀、物理气相沉积和化学气相沉积，在柔性高分子衬底材料衬底材料上镀上氧化物、氮化物、碳化物或类金刚石的薄膜。然而，这些镀无机膜的工艺产生固体颗粒，颗粒的大小从纳米级到微米级都有。有的颗粒吸附在镀膜腔的内壁上，有的颗粒吸附在柔性高分子衬底材料表面上。吸附在镀膜腔体内壁上的颗粒，有很多会掉落到柔性高分子衬底材料的表面上。柔性高分子衬底材料101的表面上颗粒102在无机膜103的镀膜过程中或镀膜后脱落下去，就形成了膜中的孔洞104这样的缺陷，如图1所示。这一问题，在生产大面积(通常>1m2)的柔性高分子材料时，更加严重。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种柔性复合膜，该复合膜具有阻水和阻氧的特点。本发明的另一目的是提供该阻水阻氧柔性复合膜的制备方法。为了实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：一种阻水阻氧柔性复合膜，含有至少一层的派瑞林膜和至少一层的无机膜，派瑞林膜的膜厚为0.05-100微米。所述的无机膜的材料是氧化物、氮化物或碳化物中的一种或多种。所述的无机膜的材料是氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一种或多种。需要指出的是，本发明中可以使用的无机膜材料是比较多的包括氧化物，氮化物，及碳化物，可以是但不限于：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、氧化硅、碳化硅、氮化硅，也可以是由上述材料行成的合金材料。所述的派瑞林是派瑞林c、派瑞林f或派瑞林n。所述的派瑞林(parylene)，即聚对二甲苯，是一种具有粘性和韧性的高分子材料。如图2所示，派瑞林膜203可以很好地将各种表面上的颗粒202粘附、覆盖、固定住。而且，派瑞林的成膜过程具有高度的保形性，会将镀膜腔体内部一切暴露的表面，包括基材、夹具和镀膜腔体的内壁，都覆盖上。派瑞林镀膜适用于各种大小尺寸的基材，对于大面积的柔性高分子材料，派瑞林镀膜均匀稳定。派瑞林本身也是极好的柔性衬底材料。派瑞林的阻水效果明显优于传统的柔性衬底材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯)。只要将派瑞林镀在玻璃或金属基材上，再镀上其它膜材料，最后将派瑞林从玻璃或金属基材剥离，就可以直接作为阻水阻氧的衬底材料使用。也可以用化学腐蚀的方法，将基材腐蚀掉。上述阻水阻氧柔性复合膜的制备方法，在镀无机膜之前，先对基料和镀膜腔体的内壁进行派瑞林化学气相沉积镀膜，然后再镀一层或多层无机膜。本发明所指的“镀”，专指化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)和原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)。所述的派瑞林膜的膜厚为0.05-100微米。所述的派瑞林镀膜放在镀无机膜的腔体内。对于玻璃或金属的非柔性的基材，上述阻水阻氧柔性复合膜的制备方法，还含有以下步骤：在全部镀膜工艺完成后，将复合膜与基材分离。所述的分离的方法为机械剥离或用化学腐蚀的方法将基材腐蚀掉。本发明具有以下的优点：本发明的柔性复合膜，具有均匀稳定的优点，并且对水和氧的阻隔性能优异。附图说明图1是现有技术中颗粒造成无机膜缺陷的示意图。图2是派瑞林膜将颗粒包覆的示意图。图3是在同一腔体内进行派瑞林化学气相沉积镀膜和无机膜原子层沉积镀膜的方法示意图。图4是实施例1示意图。附图标记说明：101，衬底材料；102，颗粒；103，无机膜；104，孔洞；201，衬底材料；202，颗粒；203，派瑞林膜；401，镀膜腔体；402，pet；403，派瑞林膜；404，氧化铝膜。具体实施方式实施例1如图4所示，柔性高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalatepet)被至于镀膜腔体内。pet厚度为125微米。第一步，按派瑞林镀膜方法将10微米厚的派瑞林c膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上，包括：镀膜腔体的内表面、pet和承载pet的所有配件。第二步，按无机镀膜方法将30纳米厚的氧化铝镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。取出材料，此为“经本发明方法处理”的材料。第三步，测量氧分子穿透率和水分子穿透率。用mocon公司的氧分子穿透率测量仪和水分子穿透率测量仪，测量氧分子穿透率和水分子穿透率。跳过第一步，只做第二步和第三步，得到“未经本发明方法处理”的材料(即对比例1)的氧分子穿透率和水分子穿透率。测量结果表明(表1，表2)，“经本发明方法处理”的材料，即实施例1，阻氧效果优于“未经本发明方法处理”的材料5个数量级；阻水效果优于“未经本发明方法处理”的材料4个数量级。表1实施例1的阻氧效果氧分子穿透率对比例1实施例1单位：cm3/(m2×24h×atm)6.00×10-18.50×10-6表2实施例1的阻水效果水分子穿透率对比例1实施例1单位：g/(m2×24h)4.40×10-22.00×10-6实施例1的具体步骤：工序一.在镀无机膜之前，在无机镀膜的腔体内，先进行派瑞林化学气相沉积镀膜。图3为在同一镀膜腔体内进行派瑞林薄膜的真空气相化学沉积和无机膜的原子层沉积(atomiclayerdepositionald)的示意图。在图3中，1为气化室，4为镀膜腔，1和4由管道2连接。管道2的一部分被加热炉3包裹。镀膜腔4与真空泵5由管道6连接。1的外部由加热器7包裹。13为惰性气体源，4和13由管道14，阀门9和12连接。15和16为两种不同的反应气体源。15和16分别通过管道17，18和阀门10，11与管道14连接。派瑞林镀膜的具体步骤如下，第一步，柔性高分子材料被置于镀膜腔4内，派瑞林粉材被置于气化室1内。第二步，打开阀门8，关闭阀门9。第三步，启动加热炉3将管道加热至600-700℃。第四步，启动真空泵5，直至气化室1，管道2，镀膜腔4和管道6内的气压低于0.02托(约2.67pa)。第五步，启动加热器7至150℃，直到气化室1内的所有派瑞林粉材升华。第六步，将加热器7的温度设为25℃。第七步，当7的温度降到25℃后，派瑞林镀膜完成。工序二.镀无机膜。无机膜材料包括氧化物，氮化物，及碳化物。可以是但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钽、氧化硅、碳化硅、氮化硅，也可以是由上述材料行成的合金材料。本实施例中采用的是30纳米厚的氧化铝膜。无机膜原子层沉积的具体步骤如下，第一步，关闭阀门8，打开阀门9。第二步，根据所需薄膜的要求选择反应气体15和16，并将15和16连接在管道14上。第三步，启动真空泵5，直至4，6，14内的气压低于0.02托(约2.67pa)。第四步，打开阀门12，惰性气体流入4，并随后被真空泵5抽出。第五步，打开阀门10，经过一段预设的时间后，关闭阀门10。第六步，等待一段预设的时间，约20秒。第七步，打开阀门11，经过一段预设的时间后，关闭阀门11。第八步，等待一段预设的时间，约20秒。第九步，重复上述五至八步，直到无机膜厚达到预定的厚度。无机膜镀膜完成。工序三.与基材分离。对于非柔性的玻璃或金属基材，则在全部镀膜完成后，将复合膜从基材上剥离。也可以使用化学腐蚀的方法将基材腐蚀掉。化学腐蚀的具体步骤如下，第一步，将镀好复合膜的基材浸泡到酸性或碱性腐蚀液体中。第二步，待基材全部腐蚀掉以后，将复合膜取出，用清水冲洗干净。即得阻水阻氧柔性复合膜。实施例2pet被至于镀膜腔体内。pet厚度为100微米。第一步，按前述的派瑞林镀膜方法将20微米厚的派瑞林n膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第二步，按前述的无机镀膜方法将20纳米厚的氧化铝镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15为水蒸气，反应气体16为三甲基铝(trimethylaluminum)。第三步，按前述的无机镀膜方法将50纳米厚的氧化硅镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15(叔戊氧基)硅烷醇(tris(tert-pentoxy)silanol)，反应气体16为三甲基铝。实施例3pet被至于镀膜腔体内。pet厚度为150微米。第一步，按前述的派瑞林镀膜方法将15微米厚的派瑞林f膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第二步，按前述的无机镀膜方法将25纳米厚的氧化铝镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15为水蒸气，反应气体16为三甲基铝(trimethylaluminum)。第三步，重复第一步。第四步，按前述的无机镀膜方法将40纳米厚的氧化硅镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15(叔戊氧基)硅烷醇(tris(tert-pentoxy)silanol)，反应气体16为三甲基铝。实施例4玻璃板被至于镀膜腔体内。玻璃板厚度为5毫米。第一步，按前述的派瑞林镀膜方法将50微米厚的派瑞林c膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第二步，按前述的无机镀膜方法将35纳米厚的氧化铝镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15为水蒸气，反应气体16为三甲基铝(trimethylaluminum)。第三步，按前述的派瑞林镀膜方法将10微米厚的派瑞林c膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第四步，按前述的无机镀膜方法将40纳米厚的氧化硅镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15(叔戊氧基)硅烷醇(tris(tert-pentoxy)silanol)，反应气体16为三甲基铝。第五步，将膜材料从玻璃上剥离下来，作为柔性的阻水阻氧的衬底材料使用。实施例5铝箔被至于镀膜腔体内。铝箔的厚度为0.016毫米。第一步，按前述的派瑞林镀膜方法将60微米厚的派瑞林c膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第二步，按前述的无机镀膜方法将20纳米厚的氧化铝镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15为水蒸气，反应气体16为三甲基铝(trimethylaluminum)。第三步，按前述的派瑞林镀膜方法将10微米厚的派瑞林c膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第四步，按前述的无机镀膜方法将30纳米厚的氧化硅镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。其中反应气体15(叔戊氧基)硅烷醇(tris(tert-pentoxy)silanol)，反应气体16为三甲基铝。第五步，按前述的派瑞林镀膜方法将10微米厚的派瑞林c膜镀在镀膜腔体内部所有暴露的表面上。第六步，将膜材料连同铝箔基材从镀膜腔体内取出，浸渍到含盐酸和硫酸的溶液中，将铝箔基材腐蚀掉。第七步，在铝箔完全被腐蚀掉后，将膜材料用水清洗干净，作为柔性的阻水阻氧的衬底材料使用。当前第1页12