一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机太阳能电池(organicphotovoltaiccells,opvs)因其材料质量轻，易进行化学结构设计与合成，器件制备工艺简单，易于实现大面积/柔性器件等优势，使得有机太阳能电池成为新一代太阳能电池的重要发展方向。

有机太阳能电池典型的器件结构是由铟锡氧化物(ito)透明阳极、金属阴极以及夹在他们之间的光活性层组成。其工作原理为太阳光透过透明的ito电极照射到活性层上时，活性层内的d和a材料吸收光子产生激子，激子扩散到d/a界面解离为电子和空穴，电子通过受体材料运输到阴极并被收集，空穴则通过给体材料传输，在阳极处被收集，从而产生电流。

在过去十几年，溶液加工本体异质结有机太阳能电池的能量转换效率得到了突飞猛进的发展，从最早的低于1％的效率到最近报道的超过10％的效率。有机光伏效率得到提高主要是很多新的给体材料被开发出来。然而，电子受体材料的发展远远落后于电子给体材料的发展。

目前，在溶液加工的本体异质结opvs中，富勒烯及其衍生物尤其是pc61bm和pc71bm作为电子受体材料是最成功的。然而，富勒烯及其衍生物也有可见光谱区域弱的吸收，有限的光谱宽度，通过化学改性很难调节富勒烯的带隙等缺点。因此，研究非富勒烯受体材料也逐渐成为了提高有机太阳能电池性能的方向之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料，该材料具有结构简单以及易加工的特点。

本发明的另一目的在于提供所述的一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料，具有如下化学结构式：

式中，r为h原子、芳基、碳原子数为1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数为1-20的烷氧基；b1、b2均为极性取代基团，b1、b2均独立选自相同或不相同的芳环衍生物、含碳碳双键的共轭单元或含碳碳三键的共轭单元；a1、a2为相同或不相同的吸电子单元。

进一步地，b1、b2的结构均独立选自如下结构式中的任意一种或两种：

其中，x为氧原子、硫原子或硒原子，y为碳原子或硅原子；r2、r3均选自h原子、芳基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基。

进一步地，a1、a2的结构均独立选自如下结构式中的任意一种或两种：

其中，r4、r5均独立选自c1～c8的烷基，r6、r7均独立选自包括h原子、f原子、硝基、氰基、甲基、酯基或三氟甲基。

更进一步地，a1、a2的结构均独立选自如下结构式中的任意一种或两种：

式中，均选自如下结构中的一种或两种：

其中，r6、r7、r6’、r7’均独立选自包括h原子、f原子、硝基、氰基、甲基、酯基或三氟甲基；r4’、r5’均独立选自c1～c8的烷基。

更进一步优选的，a1、a2的结构均独立选自如下结构式中的任意一种或两种：

式中，选自如下结构中的一种或两种：

其中，r6、r7、r6’、r7’均独立选自包括h原子、f原子、硝基、氰基、甲基、酯基或三氟甲基；r4’、r5’均独立选自c1～c8的烷基。

制备所述的一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料的方法，包括如下步骤：

以含极性取代基团的萘并茚芴单元为核，通过偶联反应，依次将吸电子单元连接在萘并茚芴单元两侧，得到所述以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料。

进一步地，所述偶联反应的反应的温度为60℃～70℃。

进一步地，所述偶联反应的时间为4～6小时。

所述的一种以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料应用于制备太阳能电池的活性层，将所述以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料与给体材料溶解于有机溶剂中，在ito/pedot:pss的表面旋涂成膜，蒸干除去残留有机溶剂，得到有机太阳能电池的活性层。

进一步地，所述以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料与给体材料的质量比为1.5：1～1：1。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯或邻二氯苯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明首次使用萘并茚芴单元为中心，合成了小分子受体材料，且合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用；

(2)本发明的以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料具有较好的溶解性与成膜性，使得基于材料的活性层在制备太阳能电池器件时工艺更简单；

(3)本发明的以萘并茚芴单元为核的有机太阳能电池小分子受体材料具有更大的共轭结构，有利于提高有机太阳能电池器件效率。

附图说明

图1为化合物nfic和nfic-m的紫外-可见光吸收曲线图；

图2为化合物nfic和nfic-m的热重曲线图；

图3为化合物nfic的电化学曲线图；

图4为化合物nfic-m的电化学曲线图；

图5为基于化合物nfic和nfic-m的光伏器件的电流-电压(j-v)特征曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

2-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气气氛下，将2-溴-9，9-二辛基芴(15g，31.95mmol)溶解于200ml精制的四氢呋喃(thf)中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.l^-1的正丁基锂39.9ml，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷7.73g，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例2

1-溴二萘甲酸甲酯的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气气氛下，将1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，398.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例3

化合物m1的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(8.5g，16.45mmol)和1-溴二萘甲酸甲酯(6.11g，23.03mmol)加入到两口瓶中，加入150ml甲苯进行溶解，再加入碳酸钠(8.72g，82.27mmol)和50mg四丁基溴化铵，再加入四三苯基膦钯(950.65g，0.823mmol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m1。

实施例4

化合物m2的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将化合物m1(5.5g，9.57mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水thf直到完全溶解；将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入1.6mol.l^-1的正辛基溴化镁(c8h17mgbr，17.9ml)，混合液在室温下反应18h；将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)；产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m2。

实施例5

化合物m3的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将化合物m2(3.0g，3.89mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入46.5％三氟化硼的乙醚溶液1ml，反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m3。

实施例6

化合物m4的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将化合物m3(2g，2.66mmol)溶于50ml二氯甲烷中，加入铁粉(148.28mg，2.66mmol)，再逐滴加入液溴(1.06g，6.64mmol)，在室温下反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m4。

实施例7

化合物m5的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将化合物m4(1.8g，1.98mmol)加入于100ml两口瓶中，溶于30ml甲苯中，加逐滴加入化合物m5(4.4g，9.88mmol)，再加入四三苯基膦钯(456.63mg，0.395mmol)，在110℃下反应18h后，加入四氢呋喃thf和稀盐酸水溶液(2mol·l^-1)各5ml的混合液酸化6h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，最终得到黄绿色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m6。

实施例8

化合物nfic的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将化合物m6(200mg，0.205mmol)和化合物m7(319.16mg，1.64mmol)加入于100ml两口瓶中，溶于12ml氯仿中，再加入1ml吡啶，在65℃下反应4h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，最终得到蓝紫色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物nfic。

实施例9

化合物nfic-m的制备

化学反应方程式如下所示：

在氩气氛围下，将化合物m6(200mg，0.205mmol)和化合物m8(342.22mg，1.64mmol)加入于100ml两口瓶中，溶于12ml氯仿中，再加入1ml吡啶，在65℃下反应4h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，最终得到蓝紫色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物nfic-m。

受体材料化合物nfic和nfic-m的紫外-可见光吸收曲线图如图1所示，两受体材料在氯苯溶液状态下的吸收曲线差别较小，nfic与nfic-m均存在300～400nm与500～700nm的双重吸收。

在n2的氛围下，以升温速率为20℃/min进行测试，以失重损失达5％时的温度作为分解温度td，化合物nfic和nfic-m的热重曲线图如图2所示，由图2可知，化合物nfic与nfic-m的分解温度td在353℃与347℃，表明nfic与nfic-m受体材料均有较好的热稳定性，足够稳定地用于器件制作与使用表征中，并能够进行相关热处理。

化合物nfic和化合物nfic-m的电化学曲线图分别如图3和图4所示，由图3和图4可知，化合物nfic与nfic-m的起始还原电位分别为-1.50v与-1.55v，故得到lumo能级值分别为-2.92ev与-2.87ev；nfic-m的lumo能级略高于nfic，这与nfic-m的茚酮单元上的-ch3有关，引入甲基结构可控制受体单元的吸电子能力，进而控制材料的lumo能级。

实施例10

基于萘并茚芴小分子受体材料的有机太阳能电池的制备与表征

bhj-opv器件采用传统的“三明治”结构，即ito/pedot:pss/activelayer/pfndi-br/al，具体地，ito为正极，al为负极，pedot:pss为空穴传输层，pfndi-br为电子传输层。

制备bhj-opv器件，具体包括如下步骤：

(1)首先将ito玻璃依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，每次清洗时间为10min；将pedot:pss(1:1，w/w)水溶液在2000rpm的转速下旋涂于已清洁的ito玻璃上，膜厚为30nm，随后在150℃空气中干燥15min，去除pedot:pss中残留的水溶剂，得到ito/pedot:pss薄膜；

(2)将ito/pedot:pss薄膜转移至氮气手套箱中，活性层给体与受体共混溶液的配制和旋涂成膜均在手套箱中进行；给体材料选用ptb7-th(pce10)，pce10的化学结构如下所示(n为聚合度):

分别将nfic和nfic-m的二氯苯溶液(给体材料与受体材料nfic和nfic-m的质量比分别选用1：1和1：1.5，浓度均设定为8.5mg·ml^-1)用匀胶机旋涂到ito/pedot:pss薄膜的表面制备成膜，厚度为30nm，并在氮气氛围下110℃退火15min，去除残留的水溶剂，得到活性层；

在对nfic和nfic-m的薄膜紫外-可见光吸收测试中，相比溶液吸收，薄膜吸收具有更广的吸收范围，而且nfic和nfic-m的薄膜最大吸收峰相比溶液吸收有较明显的红移，分别达到了27nm与33nm，这是由于薄膜态下发生分子间聚集造成的；在薄膜吸收中，nfic和nfic-m的吸收带边均约为700nm，故由egopt＝1240/λ可得nfic和nfic-m的光学带隙均约为1.78ev。

(3)将1mg·ml^-1pfndi-br的甲醇溶液在3000rpm下附着于活性层上并持续30s，使厚度达到10nm，为电子传输层；最后al阴极在恒压5×10^-4pa的条件下，蒸镀到电子传输层上，al阴极层厚度为100nm，得到所述bhj-opv器件。

制备的bhj-opv器件的活性层的面积算得为5.7mm²；制备的bhj-opv器件的电流-电压(j-v)特征曲线由keithley2602在光照强度为100mw·cm^-2时测得，测得的bhj-opv器件的电流-电压(j-v)特征曲线图如图5所示，由图5可知：对于ptb7-th/nfic器件，在给体与受体质量比为1：1时，所测得的开环电压voc＝0.91v，电流密度jsc＝8.28ma·cm^-2，填充系数ff＝32.07％，pce＝2.42％；对于ptb7-th/nfic-m器件，在给体与受体质量比为1：1.5时所测得的开环电压voc＝1.01v，电流密度jsc＝4.92ma·cm-2，填充系数ff＝28.51％，pce＝1.42％。

另外，在选用给体材料与受体材料nfic的质量比为1：1.5时得到器件进行测试，所测得的开环电压voc＝0.92v，电流密度jsc＝9.01ma·cm^-2，填充系数ff＝33.34％，pce＝2.76％。

以上实施例仅为本发明优选的实施例，并不用于限制本发明保护范围。本领域技术人员在本发明指引下，对本发明实施例所作的不改变本发明精神实质的任何替换、修饰、组合或简化等，均将落在本发明的保护范围内。