结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置及方法与流程

本发明属于电子级试剂的制备技术领域，涉及电子级碳酸乙烯酯的制备，具体而言，涉及结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置及方法。

背景技术：

碳酸乙烯酯（ec）是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体，具有沸点高、毒性和腐蚀性小等优点，可溶于水、丙酮、乙醇等溶剂，能溶解聚氯乙烯、聚丙烯腈等，可用作纺织上的抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂。在医药上可用作药的组份和原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。尤为突出的是，碳酸乙烯酯在锂离子电池行业被广泛应用，可作为锂电池电解液的优良溶剂；随着锂电池行业的快速发展，碳酸乙烯酯的需求量也在逐渐增大。

目前，工业上主要用环氧乙烷和二氧化碳在高温、催化剂作用下直接合成碳酸乙烯酯。然而，在环氧乙烷和二氧化碳发生酯化反应生成碳酸乙烯酯的同时，还可能存在环氧乙烷水合生成乙二醇、环氧乙烷与乙二醇生成二甘醇和碳酸乙烯酯的水解反应。醇类的生成和碳酸乙烯酯的水解都会对锂离子电池带来不良的影响。此外，由于碳酸乙烯酯的吸湿性，在含有上述杂质的同时，还含有微量的水份，这对锂离子电池电解液的配置是不利的，因此必须对碳酸乙烯酯加工纯化，以达到电子级，满足高品质锂电池的要求。

目前对碳酸乙烯酯纯化的方式多采用精馏的方式，但现有的操作工艺存在能耗大、操作周期长、收率低、纯化过程中物料损失大等问题。单纯的通过精馏的方式制备电子级的碳酸乙烯酯，产品的纯度和收率很难兼顾，生产成本高。此外，也有通过添加氯化铁、氯化铝、分子筛等除醇除杂剂的方式，进行碳酸乙烯酯的纯化，而这种方式也存在着操作条件要求高，操作周期长，操作复杂，收率低等缺点。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置，具有结构简单，操控方便，可以实现原料液的循环利用，成本低，装置的综合效益高的优点。

本发明的第二目的在于提供一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的方法，通过采用上述装置制备碳酸乙烯酯，具有产品纯度高，收率高，能耗低，原料液可以循环利用，节省成本，易于实现工业化规模生产的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置，包括原料储罐、降膜结晶器、精馏塔、第一产品罐、过渡罐和第二产品罐；

所述原料储罐通过进料管线与降膜结晶器的进料口相连，在降膜结晶器的出料口处设置有出料主管，所述出料主管的末端连通循环管线、第一产品管线和过渡管线，所述循环管线与降膜结晶器的进料口相连，所述第一产品管线与第一产品罐相连，所述过渡管线与过渡罐相连；

所述过渡罐通过第一连接管线与精馏塔的料液进口相连，所述精馏塔的塔顶出口通过第二产品管线与第二产品罐相连，所述精馏塔的塔底出口通过第二连接管线与原料储罐相连。

鉴于现有技术中的碳酸乙烯酯的提纯净化装置存在能耗高，操作周期长，收率低，物料损失大等缺点，本发明提供了一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置。由于精馏过程比熔融结晶过程传质快，适合分离相对挥发度差别大的体系；而结晶在分离沸点相近且需要高纯度的物质时具有很大的优势。本发明将降膜结晶和精馏这两种分离方法有机的结合在一起，取长补短，实现了更好的分离操作，制得的碳酸乙烯酯可以达到超净高纯的电子级别。

本发明的装置包括原料储罐、降膜结晶器、精馏塔、第一产品罐、过渡罐和第二产品罐；其中原料储罐与降膜结晶器的进料口相连，降膜结晶器的出料分成三路，第一路与第一产品罐相连，用于收集经降膜结晶器纯化的物料，将成品采出；第二路与降膜结晶器的进料口相连，将料液循环，以实现二次结晶纯化，进一步提高产品的纯度；第三路与过渡罐相连，用于收集发汗残液，将发汗残液暂存；而过渡罐与精馏塔相连，将发汗残液作为精馏塔的原料液，进行精馏提纯；精馏塔塔顶与第二产品罐相连，用以收集精馏分离出来的塔顶轻组分，精馏塔塔底与原料储罐相连，达到结晶器进料要求的精馏塔塔釜产品送回至原料储罐，实现循环套用。本发明可以实现料液循环套用，几乎没有损失，能耗低，节约成本；产品质量容易控制，纯度高；同时，结构简单，操作方便，设计合理，大大提升了装置的综合效益以及企业的经济效益。

作为进一步优选技术方案，所述进料管线上设置有原料输送泵和调节阀；

所述出料主管上设置有出料总阀，所述循环管线、第一产品管线和过渡管线上分别设置有第一阀门、第二阀门和第三阀门，所述循环管线上还设置有循环料液输送泵，所述循环管线与所述进料管线相连通；

所述过渡罐与精馏塔相连的第一连接管线上设置有出料阀和给料泵，所述精馏塔的塔顶出口通过管路贯穿冷凝器后分两路，一路与精馏塔的液相回流口相连，另一路与第二产品管线相连，所述第二产品管线上设置有塔顶冷却器；所述精馏塔与原料储罐相连的第二连接管线上依次设置有塔底冷却器、调节阀和釜液输送泵。

本发明中通过上述各管线上阀门和泵的设置，以便于物料的输送，以及装置的稳定运行，同时便于流量的调节与控制。

本发明中的精馏塔为填料式精馏塔，精馏塔外设置有保温层。

精馏塔塔顶设置有冷凝器，塔底设置再沸器，其中的冷凝器和再沸器可采用现有技术中常用的冷凝器和再沸器。

作为进一步优选技术方案，所述降膜结晶器设置溢流口，所述溢流口设置在降膜结晶器的上部，并通过第三连接管线与所述原料储罐相连。

本发明的降膜结晶器设置有冷却介质进口、冷却介质出口、进料口、出料口，还设置有溢流口，其中的溢流口可使多余的物料从溢流口流出，避免造成设备堵塞，影响正常运行，以提高工作效率。

作为进一步优选技术方案，所述过渡罐上设置有溢出管线，所述溢出管线上设置有溢流阀。

作为进一步优选技术方案，所述原料储罐、第一产品罐和过渡罐均设置有保温夹层。

通过保温夹层的设置，可防止罐内液体结晶，以保证设备的生产运行效率，进而节省时间，提高工作效率。

本发明中的第一产品罐底部设置有成品出料管线，成品出料管线上设置有成品出料阀。

作为进一步优选技术方案，所述降膜结晶器内部设置有冷却介质分配塔盘和降膜结晶管，所述冷却介质分配塔盘和降膜结晶管垂直安装，所述降膜结晶管通过上管板和下管板固定，所述上管板的上方设有顶板，所述下管板的下方设有下封头。

作为进一步优选技术方案，所述降膜结晶管为多根，且每根所述降膜结晶管上端均插入有导流管，所述导流管上设有排气通孔；

所述冷却介质分配塔盘上相应于降膜结晶管的排列位置设有冷却介质导流孔、溢流堰和降液管，且所述降膜结晶管穿过所述导流孔。

优选地，所述导流管与降膜结晶管的直径比为0.1～0.95。

优选地，所述冷却介质导流孔与降膜结晶管的直径比为0.1～0.95。

本发明提供的降膜结晶器结构简单，易于维护保养，成本低，并且可以强化冷却介质与晶体间的传热，更有利于得到高纯产品。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括结晶过程和精馏过程，所述结晶过程包括以下步骤：

结晶：将待纯化的碳酸乙烯酯物料从原料储罐输送至降膜结晶器中，物料进入降膜结晶器内部并在结晶管中降膜流动，调节冷却介质的温度，使得物料在结晶管中结晶，当晶层达到一定厚度时停止进料；

发汗：然后逐步升高冷却介质温度使晶层发汗，将发汗残液排入至过渡罐中；

结晶融化：发汗结束后，进一步升高冷却介质温度，将晶层全部熔化为液体，并排入至第一产品罐中；第一产品罐中的碳酸乙烯酯液体直接作为成品采出，或者通过循环管线再次返回至降膜结晶器中进行二次结晶纯化；

所述精馏过程为：过渡罐中的发汗残液输送至精馏塔中，将高沸点和低沸点的成分分离，塔顶收集低沸点产品并排入至第二产品罐中，塔底收集经进一步纯化的碳酸乙烯酯溶液，并送回至原料储罐中。

需要说明的是，本发明所述的晶层达到一定厚度指的是，综合考虑结晶温度和结晶时间，所得到的晶层厚度，该厚度值可根据实际情况而定；实际生产中可根据原料的纯度来决定结晶时间，既保证一定的产品纯度，又保证一定的结晶率。

作为进一步优选技术方案，所述结晶过程的操作条件为：

碳酸乙烯酯的进料流速为100l/h～500l/h,进料温度为39～45℃;

降膜结晶过程中的降温步长为1～2.5℃/h，结晶时间为2～13h，降温结晶终点温度为32～34℃，随后进行恒温，恒温时间为1～3h；

发汗过程中的升温步长为2～4℃/h，发汗时间为2～8h，发汗终点温度为36～38℃；

结晶融化过程中的温度为40～60℃。

作为进一步优选技术方案，所述精馏过程的操作条件为：

采用减压精馏操作，塔内压力为1.33～2.67kpa，塔底温度为100～130℃，回流时间为3～6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置，包括原料储罐、降膜结晶器、精馏塔、第一产品罐、过渡罐和第二产品罐，将降膜结晶和精馏两种技术耦合在一起，取长补短，实现了更好的分离操作，制得的碳酸乙烯酯可以达到超净高纯的电子级别；同时，结构简单，设计合理，操作方便，物料几乎没有损失，能耗低，成本低。

2、本发明提供的结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的方法，通过采用上述装置制备碳酸乙烯酯，工艺合理，产品纯度高，能够获得含量99.99%以上的碳酸乙烯酯；收率高，能耗低，原料液可以循环利用，节省成本，易于实现工业化规模生产。

3、本发明工艺简单，操作方便，设备投资少，运行成本低，稳定、可靠，能耗低，操作周期短，生产成本低，物料损失少，可以获得超净高纯的电子级碳酸乙烯酯，大大提升了企业的经济效益，有效缓解了现有技术中所存在的操作周期长，操作复杂，收率低等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置结构示意图；

图2本发明实施例提供的降膜结晶器结构示意图。

图标：1-原料储罐；2-降膜结晶器；3-精馏塔；4-第一产品罐；5-过渡罐；6-第二产品罐；201-进料口；202-出料口；203-冷却介质进口；204-冷却介质出口；205-溢流口；206-冷却介质分配塔盘；207-降膜结晶管；208-上管板；209-下管板；210-顶板；211-下封头；212-导流管；213-排气通孔；214-溢流堰；215-降液管；301-料液进口；302-塔顶出口；303-塔底出口；304-液相回流口；305-保温层；306-冷凝器；307-再沸器；308-塔顶冷却器；309-塔底冷却器；11-进料管线；12-原料输送泵；13-调节阀；21-出料主管；22-出料总阀；31-循环管线；32-第一阀门；33-循环料液输送泵；41-第一产品管线；42-第二阀门；43-成品出料管线；44-成品出料阀；51-过渡管线；52-第三阀门；61-溢出管线；62-溢流阀；71-出料阀；72-给料泵；81-第二产品管线；91-调节阀；92-釜液输送泵。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面将结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置，包括原料储罐1、降膜结晶器2、精馏塔3、第一产品罐4、过渡罐5和第二产品罐6。

各装置的连接关系为：

原料储罐1通过进料管线11与降膜结晶器2的进料口201相连，在降膜结晶器2的出料口202处设置有出料主管21，出料主管21的末端连通循环管线31、第一产品管线41和过渡管线51，循环管线31与降膜结晶器2的进料口201相连，第一产品管线41与第一产品罐4相连，过渡管线51与过渡罐5相连；

过渡罐5通过第一连接管线a与精馏塔3的料液进口301相连，精馏塔3的塔顶出口302通过管路贯穿冷凝器306后分两路，一路与精馏塔3的液相回流口304相连，另一路通过第二产品管线81与第二产品罐6相连，精馏塔3的塔底出口303通过第二连接管线b与原料储罐1相连；

降膜结晶器2的溢流口205设置在降膜结晶器2的上部，并通过第三连接管线c与原料储罐1相连。

各连接管线上的阀门和泵的设置为：

进料管线11上设置有原料输送泵12和调节阀13；

出料主管21上设置有出料总阀22，循环管线31、第一产品管线41和过渡管线51上分别设置有第一阀门32、第二阀门42和第三阀门52，循环管线31上还设置有循环料液输送泵33，循环管线31与进料管线11相连通；

第一产品罐4底部设置有成品出料管线43，成品出料管线43上设置有成品出料阀44；

过渡罐5与精馏塔3相连的第一连接管线上设置有出料阀71和给料泵72，过渡罐5上设置有溢出管线61，溢出管线61上设置有溢流阀62；

第二产品管线81上设置有塔顶冷却器308，精馏塔3与原料储罐1相连的第二连接管线上依次设置有塔底冷却器309、调节阀91和釜液输送泵92。

如图2所示，本实施例提供的降膜结晶器2设置有冷却介质进口203、冷却介质出口204、进料口201、出料口202和溢流口205。降膜结晶器2内部设置有冷却介质分配塔盘206和降膜结晶管207，冷却介质分配塔盘206和降膜结晶管207垂直安装，降膜结晶管207通过上管板208和下管板209固定，上管板208的上方设有顶板210，下管板209的下方设有下封头211。

其中，降膜结晶管207为多根，且每根降膜结晶管207上端均插入有导流管212，导流管212上设有排气通孔213；冷却介质分配塔盘206上相应于降膜结晶管207的排列位置设有冷却介质导流孔、溢流堰214和降液管215，且降膜结晶管207穿过导流孔。

在用于输送降膜结晶器2内的冷却介质与降膜结晶管207是独立不连通的。

导流管212与降膜结晶管207的直径比为0.1～0.95。冷却介质导流孔与降膜结晶管207的直径比为0.1～0.95。

在本实施例中，精馏塔3为填料式精馏塔，精馏塔3外设置有保温层305。精馏塔3塔顶设置有冷凝器306，塔底设置再沸器307，其中的冷凝器306和再沸器307可采用现有技术中常用的冷凝器和再沸器。

在本实施例中，原料储罐1、第一产品罐4和过渡罐5均设置有保温夹层。

本实施例提供的结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的装置的工作原理为：

打开进料管线11上的调节阀13，通过原料输送泵12将待纯化的碳酸乙烯酯物料从原料储罐1输送至降膜结晶器2中，物料在降膜结晶器2顶部通过导流管212在降膜结晶管207中降膜流动，调节冷却介质的温度，使得物料在降膜结晶管207中结晶，当晶层达到一定厚度时停止进料。然后逐步升高冷却介质温度使晶层发汗，打开出料总阀22和第三阀门52，将发汗残液排入过渡罐5中。

发汗结束后，关闭第三阀门52，打开第二阀门42，并进一步升高冷却介质温度，使晶层全部熔化为液体，排入至第一产品罐4中，关闭出料总阀22。

若第一产品罐4中碳酸乙烯酯含量未能达到要求，打开第一阀门32，通过循环料液输送泵33将第一产品罐4中液体再次循环至降膜结晶器2，进行二次结晶，反之，打开成品出料阀44，碳酸乙烯酯直接作为产品采用。打开出料阀71，通过给料泵72将过渡罐5中的发汗残液送至精馏塔3中，作为精馏塔3的原料液，精馏塔3塔顶收集低沸点产品并经过塔顶冷却器308冷却后排入至第二产品罐6中，达到降膜结晶器2进料要求的塔釜产品经过塔底冷却器309冷却后用釜液输送泵92送回至原料储罐1中。

实施例2

本实施例提供一种结晶与精馏耦合制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括结晶过程和精馏过程，结晶过程包括以下步骤：

结晶：将待纯化的碳酸乙烯酯物料从原料储罐1输送至降膜结晶器2中，物料进入降膜结晶器2内部并在结晶管中降膜流动，调节冷却介质的温度，使得物料在结晶管中结晶，当晶层达到一定厚度时停止进料；

发汗：然后逐步升高冷却介质温度使晶层发汗，将发汗残液排入至过渡罐5中；

结晶融化：发汗结束后，进一步升高冷却介质温度，将晶层全部熔化为液体，并排入至第一产品罐4中；第一产品罐4中的碳酸乙烯酯液体直接作为成品采出，或者通过循环管线31再次返回至降膜结晶器2中进行二次结晶纯化。本实施例采用二次结晶纯化的方式。

其中，结晶过程的操作条件为：

碳酸乙烯酯的进料流速为100l/h,进料温度为39℃;

降膜结晶过程中的降温步长为1℃/h，结晶时间为7h，降温结晶终点温度为32℃，随后进行恒温，恒温时间为17h；

发汗过程中的升温步长为2℃/h，发汗时间为2h，发汗终点温度为36℃；

结晶融化过程中的温度为40℃。

精馏过程为：过渡罐5中的发汗残液输送至精馏塔3中，将高沸点和低沸点的成分分离，塔顶收集低沸点产品并排入至第二产品罐6中，塔底收集经进一步纯化的碳酸乙烯酯溶液，并送回至原料储罐1中。

其中，精馏过程的操作条件为：

采用减压精馏操作，塔内压力为1.33kpa，塔底温度为100℃，回流时间为3h。

通过上述方法得到最终电子级产品，最后得到产品中碳酸乙烯酯的纯度（质量分数）为99.9921%，收率为98.8%。

实施例3

与实施例2不同的是结晶过程的操作条件和精馏过程的操作条件，其余均与实施例2相同。

本实施例中，结晶过程的操作条件为：

碳酸乙烯酯的进料流速为200l/h,进料温度为42℃;

降膜结晶过程中的降温步长为1.5℃/h，结晶时间为6h，降温结晶终点温度为33℃，随后进行恒温，恒温时间为2h；

发汗过程中的升温步长为3℃/h，发汗时间为3h，发汗终点温度为37℃；

结晶融化过程中的温度为45℃。

精馏过程的操作条件为：

采用减压精馏操作，塔内压力为2.0kpa，塔底温度为110℃，回流时间为4h。

通过上述方法得到最终电子级产品，最后得到产品中碳酸乙烯酯的纯度（质量分数）为99.9991%，收率为97.5%。

实施例4

与实施例2不同的是结晶过程的操作条件和精馏过程的操作条件，其余均与实施例2相同。

本实施例中，结晶过程的操作条件为：

碳酸乙烯酯的进料流速为500l/h,进料温度为45℃;

降膜结晶过程中的降温步长为2.5℃/h，结晶时间为4h，降温结晶终点温度为34℃，随后进行恒温，恒温时间为3h；

发汗过程中的升温步长为4℃/h，发汗时间为2h，发汗终点温度为38℃；

结晶融化过程中的温度为50℃。

精馏过程的操作条件为：

采用减压精馏操作，塔内压力为2.67kpa，塔底温度为130℃，回流时间为6h。

通过上述方法得到最终电子级产品，最后得到产品中碳酸乙烯酯的纯度（质量分数）为99.9911%，收率为99.2%。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。