专利名称：一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法
技术领域：
本发明属于一种合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，具 体涉及一种非均相催化剂存在下使二苯甲垸二胺与碳酸二甲酯发生 甲基化反应合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的方法。技术背景4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷是一种重要的精细化工品，有着广 泛的用途。它既可用于合成米蚩酮和压敏染料结晶紫内酯，也可用于 配位化学和制备高纯金属有机化合物。其中米蚩酮又是制备诸如 C. I.碱性蓝11和碱性蓝26等碱性染料的中间体，测定钩和金属有 机物的分析试剂、光催化剂、光引发剂和光敏剂；而结晶紫内酯是一 种发色快、色度高、油溶性好的热敏和压敏染料。工业上己有的4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的生产都集中在N， N-二甲基苯胺与甲醛縮合的路线上，所使用的催化剂是无机酸(盐 酸)，有机酸(对氨基苯磺酸和甲酸)、有机碱和无机酸复合物等，反 应需在较高的温度和较长反应时间(超过15小时)进行。反应后经 水蒸汽蒸馏蒸出剩余甲醛和N， N-二甲基苯胺，后经中和，水洗，醇 洗，重结晶后得到产品。该法的主要问题是反应和操作过程复杂、 副反应多；产品后处理困难、需要大量的溶剂，产品纯度低(通常只 有93%左右)；所用的催化剂腐蚀设备且会造成环境污染，另外这些 催化剂也不能循环使用。 发明内容本发明的目的是提供一种反应及操作简单、无污染、产品后处理 简便、产品纯度高且催化剂可重复利用的非均相合成4， 4'-四甲基 二氨基二苯甲烷的方法。本发明使用的碳酸二甲酯是工业化生产的绿色化学品，二苯甲烷 二胺也是大宗化学商品。二苯甲垸二胺是固体，碳酸二甲酯则是液体， 反应中使用的碳酸二甲酯需过量于二苯甲烷二胺，过量的碳酸二甲酯 可使二苯甲烷二氨完全转化并作为溶剂保证反应平稳进行。同时，由 于二苯甲垸二胺与碳酸二甲酯在通常的路易斯酸催化剂下发生的是 甲氧羰基化反应，生成的产物是二苯甲垸二氨基甲酸酯，因此，需要选择或制备不同于路易斯酸的催化剂来催化生成4， 4'-四甲基二氨 基二苯甲烷的反应。本发明的合成方法为将二苯甲烷二胺、碳酸二甲酯及催化剂加入 到反应器中，加入的碳酸二甲酯过量于二苯甲烷二胺，催化剂用量为 碳酸二甲酯的5 — 9wt%，通入氮气置换反应器内空气，在反应温度160 °C—220 。C，自升压，搅拌下反应4一8小时，反应完成后滤出 催化剂，蒸去过量碳酸二甲酯，得到的固体经重结晶即可得到高纯度 的目标产物4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。滤出的催化剂及蒸出的碳酸二甲酯可直接用于下一次的反应，实 现循环利用。如上所述所用碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比需在15 一40: l之间。本发明采用的催化剂为非均相的沸石分子筛及离子交换改性后 的沸石分子筛。如上所述的沸石分子筛为NaX、 NaY、 MCM-41、 H-ZSM5、 HP等。 如上所述的离子交换改性后的沸石分子筛包括HY、 LiY、 KY、 CsY、 NaHY、 MgY、 CaY、 CuY、 FeY等。所述的催化剂中最好的是NaY、 HY、 LiY、 KY、 CsY、 MgY、 CaY、NaX。和现有的方法相比，本发明具有以下的优点1. 从原理上来讲，用一个相对简单的甲基化过程取代了比较复 杂，条件苛刻的縮合过程，简化反应过程的同时使得反应可在相对温 和条件下进行；2. 用非均相催化剂代替均相催化剂避免了对环境的污染；且这 种催化剂可循环使用，提高了经济性，降低了生产成本；3. 简化了产品的后处理工艺，且保证了产品的纯度，这对该产品 后续应用具有重要意义；4. 原料二苯甲垸二胺是大宗化学品，来源有保证，不构成高成 本。而另一原料碳酸二甲酯本身是绿色化学品，近年来非光气工业生 产碳酸二甲酯的实现使这条路线更具有绿色化的特征。
具体实施方式
实施例1在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯27, 02 g (0. 30 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30: 1， NaY 1. 89 g (碳 酸二甲酯的7wt。/。)，升温至190 。C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应4小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。滤出的催化剂用于实施例二。使用红外光谱、质谱、核磁共振及元素分析等分析方法，并经过 与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。以下各实施例中所得产品都通过与标准产品 进行液相色谱比照来定性。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸的选择性为97%。实施例2在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1.92 g (0. 0097mol)，碳酸二甲酯26.01 g (0. 29mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30: 1，实施例l中滤 出的NaY 1.82 g(碳酸二甲酯的7wt。/Q)，升温至190 °C，通入氮气置 换釜内空气，自升压下反应4小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。滤出的催化剂用于实施例三。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲垸二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸的选择性为94%。实施例3在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲垸二胺1. 85 g (0. 0093 mol)，碳酸二甲酯25. 03 g (0. 28 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲垸二胺的物质的量比为30: 1，实施例2中滤 出的NaY 1.75 g(碳酸二甲酯的7wt先)，升温至190 °C，通入氮气置 换釜内空气，自升压下反应4小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。滤出的催化剂用于实施例四。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4，4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为100%, 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为90%。、、 在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲垸二胺1. 78 g (0. 009 mol)，碳酸二甲酉旨24. 02 g (0. 27 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30: 1，实施例3中滤 出的NaY 1.68 g(碳酸二甲酯的7wt呢)，升温至190 °C，通入氮气置 换釜内空气，自升压下反应4小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为88%。 实施例5在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯27. 02 g (0. 30 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30: 1， HY1.35g(碳 酸二甲酯的5wt。/。)，升温至220 °C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应4小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为85°/^。 实施例6在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯18. 02 g (0. 20 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲垸二胺的物质的量比为20: 1， LiY1.26g(碳 酸二甲酯的7wt呢)，升温至190 。C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应5小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲垸二胺转化率为100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸的选择性为87%。 实施例7在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯27. 02 g (0. 30 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲垸二胺的物质的量比为30: 1， KY1. 62g(碳 酸二甲酯的6wt。/。)，升温至180 。C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应7小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%, 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸的选择性为82%。 实施例8在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯27. 02 g (0. 30 raol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲垸二胺的物质的量比为30: 1， CsY2. 16g(碳 酸二甲酯的8wt。/。)，升温至160 °C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应8小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸的选择性为76%。 实施例9即碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的物质的量比为30: 1， MgY2. 43g(碳酸二甲酯的9wt90，升温至170 °C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应6小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲垸二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸的选择性为78%。 实施例10在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯13. 51 g (0. 15 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲垸二胺的物质的量比为15: 1， CaY0.95g(碳 酸二甲酯的7wt。/。)，升温至200 °C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应6小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氮基二苯甲烷。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为76%。实施例11在一个配有磁力搅拌及通气管的容积为100 mL的高压釜中加入 二苯甲烷二胺1. 98 g (0. 01 mol)，碳酸二甲酯36. 03 g (0. 40 mol)， 即碳酸二甲酯与二苯甲垸二胺的物质的量比为40: 1， NaX2.52g(碳 酸二甲酯的7wt。/。)，升温至190 °C，通入氮气置换釜内空气，自升压 下反应6小时。冷却，滤出催化剂、蒸去过量碳酸二甲酯得粗品。用乙醇对粗品 进行重结晶后得淡黄色结晶状固体。与标准产品进行液相色谱比照证明所得淡黄色结晶状固体为4， 4'-四甲基二氨基二苯甲垸。使用高效液相色谱对反应体系进行分析，二苯甲烷二胺转化率为 100%， 4， 4'-四甲基二氨基二苯甲烷的选择性为73%。
权利要求
1、一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于包括如下步骤将二苯甲烷二胺、碳酸二甲酯及催化剂加入到反应器中，加入的碳酸二甲酯过量于二苯甲烷二胺，通入氮气置换反应器内空气，在反应温度160℃-220℃，自升压，搅拌下反应4-8小时，反应完成后滤出催化剂，蒸去过量碳酸二甲酯，得到的固体经重结晶即可得到高纯度的目标产物4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷。
2、 如权利要求1所述的一种非均相合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲 垸的方法，其特征在于所述的碳酸二甲酯与二苯甲烷二胺的重量比在 15—40: l之间，催化剂用量为碳酸二甲酯的5 — 9wt^。
3、 如权利要求1所述的一种非均相合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲 烷的方法，其特征在于所述的催化剂为非均相的沸石分子筛或离子交 换改性后的沸石分子筛。
4、 如权利要求3所述的一种非均相合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲 烷的方法，其特征在于所述的沸石分子筛为NaX、NaY、MCM-41、H-ZSM5 或薛。
5、 如权利要求3所述的一种非均相合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲 烷的方法，其特征在于所述的离子交换改性后的沸石分子筛为HY、 LiY、 KY、 CsY、 NaHY、 MgY、 CaY、 CuY或FeY。
6、 如权利要求3所述的一种非均相合成4， 4'-四甲基二氨基二苯甲 烷的方法，其特征在于所述的催化剂是NaY、 HY、 LiY、 KY、 CsY、 MgY、 CaY或NaX。
全文摘要
一种非均相合成4，4'-四甲基二氨基二苯甲烷的方法，是将二苯甲烷二胺、碳酸二甲酯及催化剂加入到反应器中，加入的碳酸二甲酯过量于二苯甲烷二胺，通入氮气置换反应器内空气，在反应温度160℃-220℃，自升压，搅拌下反应4-8小时，反应完成后滤出催化剂，蒸去过量碳酸二甲酯，得到的固体经重结晶即可得到高纯度的目标产物4，4'-四甲基二氨基二苯甲烷。本发明具有无污染，成本低，纯度高，制备简单的优点。
文档编号C07C209/00GK101260049SQ20081005484
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者亢茂青, 李其峰, 王军威, 王心葵, 邱泽刚 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所