本发明属于锂离子电池电解液的有机成膜添加剂和/或过充电保护添加剂领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池的使用范围不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。其中，碳酸亚乙烯酯是电解液中的一种有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，其具有良好的高低温性能及防气胀功能，可以增加溶剂的稳定性，有效地抑制溶剂的分解，促进石墨负极形成良好的sei膜，提高电池的循环性能。
碳酸亚乙烯酯(vc，vinylenecarbonate)，室温下为无色透明液体，熔点为21℃，沸点为165℃/760mmhg，密度(20℃)为1.360g/cm3，1953年newman等人首次报道了碳酸亚乙烯酯的合成方法（j.am.chem.soc.，1953，75(5)，pp1263–1264），利用氯气与碳酸亚乙酯发生自由基取代合成氯代碳酸乙烯酯，而后用三乙胺在醚溶剂下发生消除反应得到碳酸亚乙烯酯。
目前合成碳酸亚乙烯酯的方法基本遵循newman等人的合成方案并加以改进，但是该方法会产生大量的氯化氢废气，大量三乙胺盐酸盐固废以及结焦釜残，对环境以及操作方面产生较大影响。例如中国发明专利cn106831699a公开了一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：a）将有机溶剂进行干燥脱水；所述有机溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种；b）氮气保护下，在30℃~100℃向有机溶剂中添加有机溶剂总质量0.2wt%~3wt%阻聚剂和抗氧剂复配物，氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与含氮类脱氯化氢剂发生脱氯化氢反应，反应2~10小时；其中氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比为1：0.5~2，氯代碳酸乙烯酯与含氮类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1.0~1.2；c）所得产物经过滤除盐、负压两次精馏即可得到碳酸亚乙烯酯；虽然此专利在反应的温和度、降低副反应发生等方面做出了改进，但是仍然不可避免的产生了大量的氯化氢废气，对环境造成破坏，对设备造成腐蚀等影响，会间接的增加生产成本。
同时现有技术中还公开了一种由碳酸亚乙酯直接制备碳酸亚乙烯酯的方法，例如中国发明专利cn1789259公开了一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，在采用固定床反应器，加入催化剂，在氮气、氩气或氢气作为稀释气体和体积气，反应温度为200℃~600℃，进料空速为1~100g/h·mlcat，反应压力为0.1~10mpa条件下，碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。此专利虽然避免了通常使用氯代后再进行消除反应过程中产生的氯化氢以及盐类固废以及结焦釜残，但其仍然会产生氢气、且反应温度很高（200℃~600℃），会对实际生产过程中的设备要求以及安全防护措施产生极大负面影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全、操作简单、环保无污染的碳酸亚乙烯酯的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案如下：
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括：使碳酸亚乙酯与二氧化硒在溶剂中、保护气体气氛下反应得到所述碳酸亚乙烯酯，其中所述二氧化硒与所述碳酸亚乙酯的投料摩尔比为1.1~4︰1。
根据本发明，所述二氧化硒与所述碳酸亚乙酯的投料摩尔比优选为1.3~1.7:1，进一步优选为1.4~1.6:1。在一个具体的优选实施方式中，所述二氧化硒与所述碳酸亚乙酯的投料摩尔比为1.5：1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述溶剂为乙醇、甲醇、叔丁醇、苯和丙酮中的一种或多种的组合。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述溶剂与所述碳酸亚乙酯的投料质量比为1~5︰1。
进一步优选地，所述溶剂与所述碳酸亚乙酯的投料质量比为1~3︰1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述反应的温度为所述溶剂的沸点。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述反应的反应时间为10~48h。
优选地，所述反应的反应时间为20~24h。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为冰醋酸、苯甲酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种的组合。
进一步地，所述催化剂与所述碳酸亚乙酯的投料摩尔比为0.001~0.01︰1。优选地，所述催化剂与所述碳酸亚乙酯的投料摩尔比为0.001~0.005︰1。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述制备方法具体实施如下：将连有分水器的反应容器抽真空，先用保护气体置换，然后在所述保护气体气氛下，加入溶剂、碳酸亚乙酯、二氧化硒，加热至回流分水，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用少量溶剂洗涤，合并滤液和洗涤液，然后将其常压蒸出溶剂，减压精馏，即得所述碳酸亚乙烯酯。
在本发明中，所述保护气体可以为氮气、氩气等惰性气体。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法，通过采用二氧化硒参与反应，同时控制二氧化硒的用量与溶剂的用量，使其与碳酸亚乙酯一步反应制得收率较为可观的碳酸亚乙烯酯，克服了传统方法中产生的副产物对环境以及生产设备带来的不好影响，同时本发明反应、分离提纯简单，易操作，制备的碳酸亚乙烯酯纯度可以达到99.9%以上，很好的契合了低成本、高收益、环保、安全的现实需求。
具体实施方式
下面结合具体的优选实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或用常规方法制备而成。
实施例1
将连有分水器的1l四口瓶抽真空，氮气置换3次，在氮气气氛下，加入苯352g，碳酸亚乙酯176g，二氧化硒333g；然后加热至回流分水36小时，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用少量苯洗涤，合并滤液和洗涤液，然后将其常压蒸出苯，减压精馏得到产品碳酸亚乙烯酯，收率43.4%，纯度99.93%。
实施例2
将连有分水器的1l四口瓶抽真空，氮气置换3次，在氮气气氛下，加入苯352g，碳酸亚乙酯176g，二氧化硒333g以及冰醋酸0.24g，加热至回流分水30小时，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用少量苯洗涤，合并滤液和洗涤液，然后将其常压蒸出苯，减压精馏得到产品碳酸亚乙烯酯，收率44.1%，纯度99.95%。
实施例3
将连有分水器的1l四口瓶抽真空，氮气置换3次，在氮气气氛下，加入苯352g，碳酸亚乙酯176g，二氧化硒333g以及冰醋酸0.3g，加热至回流分水24小时，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用少量苯洗涤合并滤液和洗涤液，然后将其常压蒸出苯，减压精馏得到产品碳酸亚乙烯酯，收率45.1%，纯度99.95%。
对比例
将连有分水器的1l四口瓶抽真空，氮气置换3次，在氮气气氛下，加入丙酮352g，碳酸亚乙酯176g，二氧化硒222g以及苯甲酸1.2g，加热至回流分水20小时，冷却至室温，减压抽滤，滤饼用少量丙酮洗涤，合并滤液和洗涤液，然后将其常压蒸出丙酮，减压精馏得到产品碳酸亚乙烯酯，收率12%，纯度99.91%。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。