本发明涉及复合材料的制备技术领域，特别涉及一种rtm成型用高温韧性环氧树脂体系的二级增韧方法。
背景技术：
rtm(resintransfermolding)是先进复合材料低成本制造技术(costeffectivemanufacturetechnology)的主要发展方向之一。rtm成型工艺具有产品质量好、生产效率高、设备及模具投资小，易于生产大型整体复合材料构件，可充分发挥复合材料可设计性等突出特点，广泛应用于航空航天、汽车、建筑、体育用品、电子电器及医疗器械等高科技领域，能够实现高性能复合材料的规模化生产。
众所周知，先进复合材料对韧性和损伤容限等性能要求越来越高，因此要求所用树脂基体具有更高的韧性，同时rtm成型对树脂基体的工艺要求更加严格，首先树脂胶凝时间要尽量长，粘度要低，使树脂基体在完成注射之前保持较高的流动性、渗透性和浸润性以减少复合材料制品缺陷(如气泡、空洞、缺胶等)。传统的树脂增韧方法通常采用橡胶或热塑性塑料增韧环氧树脂基体，会导致树脂体系粘度的骤增，树脂体系对纤维束的浸润性变差，无法满足rtm成型工艺要求。
中国专利(cn201410232095)利用含苯环的二乙基甲苯二胺和含柔性聚醚链段的d-230组成的混合固化剂与环氧树脂反应，生成既含刚性链段又含柔性链段的环氧固化物，一定程度上提高了树脂的韧性，但是仍然无法满足rtm树脂体系极高韧性、高耐热、较长操作工艺窗口的要求。
中国专利(cn201310477161)采用聚芳醚酮“离位”增韧rtm树脂，解决了rtm树脂低粘度和高韧性的矛盾，然而预制体的制备增加了rtm工艺的复杂性，同时增韧剂聚芳醚酮薄膜对rtm树脂的渗透有不利影响。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有环氧树脂增韧方法存在的增韧效果与rtm工艺性之间矛盾的技术问题，提供一种高温rtm环氧树脂体系的二级增韧方法，该“二级增韧”的树脂基体具有高强度、高韧性和高玻璃化转变温度，同时具有较低的粘度和较长的凝胶时间，满足高损伤容限复合材料rtm成型要求。
本发明的具体技术内容如下：一种rtm成型用高温韧性环氧树脂体系的二级增韧方法，其包括以可溶性嵌段共聚物实现树脂体系的“一级增韧”和以不溶性核-壳纳米粒子实现树脂体系的“二级增韧”；具体包括如下步骤：(1)将可溶性嵌段共聚物溶于液态环氧树脂中；(2)将不溶性核-壳纳米粒子通过高速剪切方式分散于所述步骤(1)得到的产物中；(3)在不高于不溶性核-壳纳米粒子壳层结构玻璃化转变温度的温度下，将固化剂加入所述步骤(2)所得的环氧树脂混合物中，充分溶解或混合分散均匀，即制得单组分rtm环氧树脂组合物。
优选的，可溶性嵌段共聚物为与环氧树脂基体具有相容性的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物中的一种或几种的组合物；
优选的，三嵌段共聚物选自苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的一种或几种的组合物；
优选的，液态环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧活性稀释剂中的一种或几种的组合物。
优选的，液态环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合物。
优选的，不溶性核壳纳米粒子为在所述步骤(3)混合温度下不溶于环氧树脂的核-壳纳米粒子。
优选的，不溶性核壳纳米粒子选自聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳粒子、丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子、丁苯橡胶-聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子或者其环氧树脂分散母液中的一种或几种的组合物。
优选的，固化剂为芳香胺类、脂肪胺类、有机酸酐类、咪唑类潜伏性固化剂或者其改性产物的一种或多种的组合物。
优选的，不溶性核-壳纳米粒子的直径为50-500nm。
优选的，物料投料比为：液态环氧树脂：可溶性嵌段共聚物：不溶性核-壳纳米粒子：固化剂的质量比例为100：(2-6)：(10-20)：(20-60)。
本发明有益效果：
相对于传统的rtm环氧树脂基体的增韧方法，本发明具有：(1)选取与环氧树脂相容性良好的高韧性嵌段共聚物进行“一级增韧”，显著提高了树脂基体的韧性，同时避免了树脂粘度的骤增；(2)以不溶性的核-壳纳米粒子实现“二级增韧”，利用纳米粒子对纤维预制体良好的渗透性，实现rtm成型复合材料的层间增韧效果。因此本发明创造性地提出树脂基体的两级增韧方法，解决了rtm成型复合材料层间增韧的难题，同时满足rtm成型对树脂体系的工艺要求。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明：各实施例中，树脂基体混合物的粘度采用博勒飞dv-ii型旋转粘度计在所述温度下测试得到；玻璃化转变温度通过动态热机械分析(dma)测试得到；树脂的力学性能由美国instron公司的万能材料试验机测试得到；树脂浇注体拉伸性能测试依据gb/t2567-2008完成；kic测试依据astmd5045-99测试完成。
实施例1
步骤ⅰ：将2份苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯嵌段共聚物加入到60份双酚a环氧树脂中，在130℃下搅拌至充分溶解，得到一级增韧的环氧树脂；步骤ⅱ：将60份聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳纳米粒子分散母液(核壳纳米粒子：液态环氧树脂＝1：2)，加入到上述一级增韧的环氧树脂中高速剪切分散均匀；步骤ⅲ：加入30份4-4’二氨基二苯砜固化剂，搅拌至充分溶解，得到二级增韧的rtm用高强高韧环氧树脂体系。将制备好的树脂体系在180℃真空烘箱中恒温4h，得到树脂浇注体。
实施例2
步骤ⅰ：将4份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物加入到100份双酚f环氧树脂中，在130℃下搅拌至充分溶解，得到一级增韧的环氧树脂；步骤ⅱ：将15份丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子加入到上述一级增韧的环氧树脂中通过高速剪切方式分散均匀；步骤ⅲ：加入60份液化改性二氨基二苯砜固化剂，搅拌至充分溶解，得到二级增韧的rtm用高强高韧环氧树脂体系。将制备好的树脂体系在180℃真空烘箱中恒温4h，得到树脂浇注体。
实施例3
步骤ⅰ：将6份苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物加入到80份双酚f环氧树脂中，在130℃下搅拌至充分溶解，得到一级增韧的环氧树脂；步骤ⅱ：将30份丁苯橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子分散母液(核壳纳米粒子：液态环氧树脂＝1：2)，加入到上述一级增韧的环氧树脂中高速剪切分散均匀；步骤ⅲ：加入30份液化改性联苯胺固化剂，搅拌至充分溶解，得到二级增韧的rtm用高强高韧环氧树脂体系。将制备好的树脂体系在180℃真空烘箱中恒温4h，得到树脂浇注体。
比较例1
步骤ⅰ：在100份双酚a型环氧树脂中加入30份3-3’二氨基二苯砜固化剂，搅拌至充分溶解，得到rtm用环氧树脂体系。将制备好的树脂体系在180℃真空烘箱中恒温4h，得到树脂浇注体。
比较例2
步骤ⅰ：将6份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物加入到80份脂环族环氧树脂中，在130℃下搅拌至充分溶解，得到一级增韧的环氧树脂；步骤ⅱ：加入30份联苯胺型固化剂，搅拌至充分溶解，得到rtm用高强高韧环氧树脂体系。将制备好的树脂体系在180℃真空烘箱中恒温4h，得到树脂浇注体。
上述实施例和比较例的具体性能参数如下：
从以上表格可以看出，本发明的效果如下：
(1)实施例1-3产品在105℃的粘度与对比例1-2产品相比较无显著提高，说明本发明的rtm成型用高温韧性环氧树脂体系的二级增韧方法不会造成树脂粘度的骤增，满足rtm成型工艺性；
(2)实施例1-3产品在180℃的凝胶时间明显长于对比例1-2产品，说明本发明制备的高温韧性环氧树脂体系具有较长的操作工艺窗口，有利于rtm工艺过程中树脂对纤维的充分浸润；
(3)实施例1-3产品的力学性能明显高于对比例1-2产品，尤其是断裂韧性kic，表明本发明产品的二级增韧方法可以显著提高树脂体系的强度和韧性。