本发明属于脲醛树脂复合材料
技术领域：
，具体涉及一种纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
：脲醛树脂也称为uf树脂，是尿素与甲醛在碱性或者酸性催化剂的作用下,经羟甲基化、缩聚成初期亲水性脲醛树脂,然后再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期树脂。脲醛树脂具有胶合强度高、固化快、固化胶层无色、制造简单、操作性能好、成本低廉、原料来源丰富和综合性能优良等诸多优点，而且制备工艺趋于成熟，大多采用弱碱—弱酸—弱碱工艺路线，在于木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业作为胶粘剂使用,是胶粘剂中产量最大的品种。但是脲醛树脂与其他胶种相比，存在耐水性差、固化后胶层脆性大、耐老化性能不佳和游离甲醛含量高等缺点，目前利用苯酚、三聚氰胺、间二苯酚、苯胺、糠醛、面粉、豆粉和膨润土等原料对脲醛树脂进行改性，以改善脲醛树脂的性能，但是脲醛树脂胶粘剂的功能性能仍较差，仍属于低值产品，市场竞争力较差，容易被市场所取代。因此，在改善脲醛树脂自身缺陷的基础上，需要提高脲醛树脂的功能性，以提高脲醛树脂的市场竞争力。中国专利cn101747853b公开了一种环保型人造板用纳米改性脲醛树脂及其制备方法，将脲醛树脂和吸附有机胺活性成分的层状间隙磷酸锆甲醛捕捉剂混合，利用微胶囊结构将甲醛捕捉剂嵌入到脲醛树脂中以降低脲醛树脂中游离甲醛的含量，从根源上解决室内装饰中的游离甲醛超标问题。中国专利cn104725775b公开的一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，采用弱酸-弱酸-弱碱工艺，利用尿素和甲醛作为原料，首先将尿素分三次加入制备缩合液，再加入松香、马来酸、丙三醇、季戊四醇和硫酸催化剂反应得到松香改性脲醛树脂，最后分两次加入纳米二氧化硅，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂，该脲醛树脂经松香改性后增加粘性和内聚性能提高机械强度，利用二氧化硅吸收游离甲醛，得到环保耐水耐老的脲醛树脂。由上述现有技术可知，利用纳米材料与其他材料对脲醛树脂复合改性可显著提高脲醛树脂的综合性能，降低其固有缺陷，提高脲醛树脂的功能性。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料及其制备方法，该复合材料包括纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅，本发明制备的脲醛树脂复合材料机械性能好，耐水耐热性能好，游离甲醛低，环保高能。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料，所述纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料包括纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅，所述纳米壳聚糖改性的脲醛树脂由纳米壳聚糖与改性的脲醛树脂构成，所述脲醛树脂微胶囊由脲醛树脂包覆纳米纤维素和二氧化锰构成。作为上述技术方案的优选，所述改性的脲醛树脂为羧基改性的脲醛树脂。本发明还提供一种纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，低温反应，去除溶剂，得到羟基改性的脲醛树脂，将羧基改性的脲醛树脂与纳米壳聚糖溶液混合，滴加氢氧化钠，加热搅拌，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂；(2)将纤维素加入水中，加入纤维素酶溶液降解，超声波破碎得到微纳米纤维素溶液，加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，在加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊；(3)将步骤(1)制备的纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与步骤(2)制备的脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，低温反应的温度为-20--30℃，时间为12-16h。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，羟基改性的脲醛树脂的固含量为45％。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，纳米壳聚糖溶液中纳米壳聚糖的含量为2-5g/l。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为10-20fpu:1g，纤维素酶溶液的处理时间4-8h。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，微纳米纤维素的质量百分比为0.5-1％。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.6-0.8:2-3。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为2-3:1-3:100:0.5-1。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料中含有纳米壳聚糖改性的脲醛树脂，纳米壳聚糖含有氨基，极性强，可以对甲醛进行物理吸附，而且纳米壳聚糖中的氨基还可以与羟基改性脲醛树脂发生化学反应，对交联的脲醛树脂中的甲醛进行充分吸附，还赋予脲醛树脂一定的抗菌性能。(2)本发明制备的纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料中含有包覆纳米纤维素和二氧化锰脲醛树脂微胶囊，纳米纤维素可以形成网络状结构，比表面积大，可以提高脲醛树脂的内部结合力和耐水性能，且具有针状或者层状结构，使二氧化锰可以嵌入其中，再经脲醛树脂包覆形成微胶囊，脲醛树脂微胶囊与脲醛树脂的相容性好，含有的纳米纤维素可以提高脲醛树脂的内部结合力，二氧化锰具有较强的氧化性能，可以与甲醛发生氧化还原反应，降低脲醛树脂的内部游离甲醛。(3)本发明制备的纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料中含有纳米二氧化硅，纳米二氧化硅具有自组装性能，可以在脲醛树脂表面和内部形成规整结构，减少脲醛树脂微胶囊、纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与普通脲醛树脂之间的缝隙，提高复合材料的致密性，进一步提高复合材料的综合性能。(4)本发明制备的脲醛树脂复合材料机械性能好，耐水耐热性能好，抗菌耐磨，游离甲醛低，环保高能，综合性能优异。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，在-20℃低温反应12h，去除溶剂，得到固含量为45％的羟基改性的脲醛树脂，将10g的羧基改性的脲醛树脂与2g/l的纳米壳聚糖溶液50ml混合，滴加2％氢氧化钠溶液5ml，在60℃下加热搅拌4h，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂。(2)将纤维素加入水中，按照纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为10fpu:1g，加入纤维素酶溶液，在5℃下降解4h，超声波破碎得到质量百分比为0.5％的微纳米纤维素溶液。按照微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.6:2，微纳米纤维素溶液中加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，再加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊。(3)按照纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为2:1:100:0.5，将纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。实施例2：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，在-30℃低温反应16h，去除溶剂，得到固含量为45％的羟基改性的脲醛树脂，将20g的羧基改性的脲醛树脂与5g/l的纳米壳聚糖溶液50ml混合，滴加2％氢氧化钠溶液10ml，在80℃下加热搅拌6h，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂。(2)将纤维素加入水中，按照纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为20fpu:1g，加入纤维素酶溶液，在10℃下降解8h，超声波破碎得到质量百分比为1％的微纳米纤维素溶液。按照微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.8:3，微纳米纤维素溶液中加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，再加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊。(3)按照纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为3:3:100:1，将纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。实施例3：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，在-25℃低温反应15h，去除溶剂，得到固含量为45％的羟基改性的脲醛树脂，将15g的羧基改性的脲醛树脂与3g/l的纳米壳聚糖溶液50ml混合，滴加2％氢氧化钠溶液8ml，在75℃下加热搅拌5h，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂。(2)将纤维素加入水中，按照纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为13fpu:1g，加入纤维素酶溶液，在7℃下降解6h，超声波破碎得到质量百分比为0.6％的微纳米纤维素溶液。按照微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.7:2.5，微纳米纤维素溶液中加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，再加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊。(3)按照纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为2.5:2:100:0.7，将纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。实施例4：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，在-23℃低温反应13h，去除溶剂，得到固含量为45％的羟基改性的脲醛树脂，将20g的羧基改性的脲醛树脂与2g/l的纳米壳聚糖溶液50ml混合，滴加2％氢氧化钠溶液10ml，在80℃下加热搅拌4h，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂。(2)将纤维素加入水中，按照纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为10fpu:1g，加入纤维素酶溶液，在10℃下降解4h，超声波破碎得到质量百分比为1％的微纳米纤维素溶液。按照微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.6:3，微纳米纤维素溶液中加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，再加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊。(3)按照纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为2:3:100:0.5，将纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。实施例5：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，在-27℃低温反应14h，去除溶剂，得到固含量为45％的羟基改性的脲醛树脂，将17g的羧基改性的脲醛树脂与3.5g/l的纳米壳聚糖溶液50ml混合，滴加2％氢氧化钠溶液8ml，在75℃下加热搅拌5h，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂。(2)将纤维素加入水中，按照纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为16fpu:1g，加入纤维素酶溶液，在7℃下降解7h，超声波破碎得到质量百分比为0.9％的微纳米纤维素溶液。按照微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.6:2.4，微纳米纤维素溶液中加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，再加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊。(3)按照纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为2.5:1.5:100:0.7，将纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。实施例6：(1)将脲醛树脂加入到甲醇中，加入硼氢化钠，在-27℃低温反应14h，去除溶剂，得到固含量为45％的羟基改性的脲醛树脂，将13g的羧基改性的脲醛树脂与2.5g/l的纳米壳聚糖溶液50ml混合，滴加2％氢氧化钠溶液8ml，在70℃下加热搅拌6h，得到纳米壳聚糖改性的脲醛树脂。(2)将纤维素加入水中，按照纤维素酶溶液中纤维素酶与纤维素用量比为20fpu:1g，加入纤维素酶溶液，在8℃下降解7h，超声波破碎得到质量百分比为0.9％的微纳米纤维素溶液。按照微纳米纤维素、二氧化锰和脲醛树脂的质量比为1：0.6:3，微纳米纤维素溶液中加入二氧化锰，室温搅拌，除杂，得到二氧化锰杂化的纳米纤维素，再加入脲醛树脂水溶液中，搅拌均匀，得到脲醛树脂微胶囊。(3)按照纳米壳聚糖改性的脲醛树脂、脲醛树脂微胶囊和纳米二氧化硅的质量比为2:3:100:0.7，将纳米壳聚糖改性的脲醛树脂与脲醛树脂微胶囊混合，加入脲醛树脂和纳米二氧化硅，混合均匀，得到纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料。对比例：按照纳米壳聚糖、二氧化锰、脲醛树脂和纳米二氧化硅的质量比为0.2:0.3:100:0.7，将壳聚糖、二氧化锰、纳米二氧化硅和脲醛树脂混合，得到纳米改性的脲醛树脂。经检测，实施例1-6制备的纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料以及对比例制备的纳米改性脲醛树脂的耐热性能、甲醛释放性能、粘度、胶合强度的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例维卡软化点(℃)186189187188186187172粘度(mpa·s/20℃)9650981097209730986096709000游离甲醛含量(％)0.040.020.030.040.030.020.15抗菌性(％)65736870697123胶合强度(mpa)1.321.491.371.431.381.461.06在400℃下质量保持率(％)83.982.783.282.983.083.481.5由上表可见，本发明制备的纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料的耐热性能显著提高，游离甲醛显著降低，粘度适中，胶合强力提高，还具有一定的抗菌性，综合性能好。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
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中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12