具有高Tc的反铁磁性锰配位聚合物的制备及其制备方法与流程

本发明涉及化学配位聚合物、晶体学、磁学及配位聚合物的制备方法，特别是涉及具有反磁铁性的钴配合物及其制备方法。

背景技术：

近年来，磁性金属配位聚合物(mmofs)受到了广泛关注，这是由于它们具有迷人的磁学性质和有趣的拓扑结构。特别是一些磁学现象如铁磁、巨磁、反铁磁、自旋倾斜和自旋玻璃等，可预测晶体结构的mmofs就是一个很好的例子来研究这些现象。在这方面，尽管已经取得很大的进展，但是具有自发磁化、高的磁相转变温度的mmof的研究很少。一般来说，构筑长程有序性质的mmofs的策略是充分利用自旋子和恰当的桥连配体。然而，如何调控磁相变温度(tc)对于长程有序的mmofs的设计和研究具有极大的挑战性。其中就是选择一个合适的羧基桥连配体，尤其是不对称芳香羧酸配体。

最近，在磁学研究领域，设计和合成手性的、可预测的磁学性质的mmofs具有极大的挑战性。从构筑这类mmofs的结构来说，其含mn的铁磁性的mmofs可作为简单的模型，该模型为理解磁学与结构之间的关系奠定很好的基础。虽然含mn(ii)的mmofs已经较多的文献报道，但是单一金属节点的mn(ii)金属配位聚合物还是比较少见。

因此，本发明设计并开发一种新的不对称芳香羧酸配体(萘二羧酸，即6-(羧甲氧基)萘-2-羧酸)。我们用锰盐与萘二羧酸合成了一个新型的金属配合物，该配合物具有高tc磁相变转化温度，呈现反铁磁性，我们用锰盐与萘二羧酸合成了一个新型的金属配合物，该配合物具有高tc磁相变转化温度，呈现反铁磁性，为深入理解磁学性质提供了有价值的信息。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高tc的反铁磁性锰配位聚合物的制备及其制备方法，该方法采用低温水热合成技术，将过渡金属锰盐与萘二羧酸和氢氧化钠按照配比反应，得到目标金属配位聚合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

具有高tc的反铁磁性锰配位聚合物，为一种磁学研究价值的配位聚合物，该配位聚合物的摩尔配比为：以锰盐、萘二羧酸、氢氧化钠按照1：1：2的摩尔比。

具有高tc的反铁磁性锰配位聚合物的制备方法，所述方法包括以下制备步骤：将锰盐、萘二羧酸、氧氧化钠和水的混合，在室温下搅拌三十分钟，随后把混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆、体积25-50ml中，在70-180℃条件下恒温，然后降温直到室温，制得目标配位聚合物萘二羧酸根合锰(ii)浅黄色块状晶体。

附图说明

图1为所述配位聚合物[mn(l)(h2o)]n的分子结构图，mn-o键长在2.102-2.435å范围内。

图2为所述配位聚合物[mn(l)(h2o)]n的堆积结构图。

图3为所述配位聚合物的变温磁化率图。

图4为所述配位聚合物的变温zfc－fc图。

具体实施方式

锰配位聚合物[mn(l)(h2o)]n(l＝萘二羧酸根)的制备方法。本发明配位聚合物[mn(l)(h2o)]n单晶的制备方法及其结构，属于配位化学中的一种单晶化合物的制备方法及其结构，该配位聚合物[mn(l)(h2o)]n单晶中：l代表萘二羧酸根。该方法以萘二羧酸配体与中心离子mn(ii)配位，即可获得目标配位聚合物[mn(l)(h2o)]n。该方法将锰盐、配体萘二羧酸和氢氧化钠在水热条件下进行反应（摩尔比为1∶1∶2）。制备得的配位聚合物组成和分子结构明确，并用ir等手段进行表征，具有潜在的磁学应用价值。

[mn(l)(h2o)]n的制备实例：将锰盐(0.1-0.3mmol)、萘二羧酸(0.10-0.6mmol)、氢氧化钠(0.20-0.60mmol)和水(10-15ml)的混合物，在室温下置于反应釜聚四氟乙烯内胆(体积5-50ml)中搅拌三十分钟，盖好反应釜盖；然后将装有反应物的反应釜放置于70-180℃烘箱中恒温10-96小时后，降温到室温，得到规则浅黄色块状产物。所述配位聚合物的晶体结构属于正交晶系p212121空间群，a=5.8851(3)å，b=7.9417(4)å,c=23.4173(11)å,α=β=γ=90.00^o。

图1为所述配位聚合物[mn(l)(h2o)]n的分子结构图。单晶x-射线分析表明，所述配位聚合物[mn(l)(h2o)]n的不对称单元由一个萘二羧酸根、一个锰离子和一个配位水分子组成。mn-o键长在2.102-2.435å范围内。

图2为所述配位聚合物[mn(l)(h2o)]n的堆积结构图。由羧基把一维螺旋链连接成三维结构。

图3为所述配位聚合物的变温磁化率图。由变温磁化率图3可知，在300k时，χmt值为4.1cm³kmol^-1，随着温度的降低，磁化率值平稳下降到3.2cm³kmol^-1。紧接着在35k时，突然增加到3.8cm³kmol^-1。当温度到达2k时，磁化率值下降到0.2cm³kmol^-1。这说明存在反铁磁性质。

图4为所述配位聚合物的变温zfc－fc图。为了证实所述化合物的磁有序性质，场冷和零场冷的变温磁化率曲线如图4所示。在不同场条件下，变温磁化率在温度为42k时出现分叉，说明存在着长程有序性。由交流磁化率曲线图可知，没有出现频率依赖性。也就说明这种弱铁磁变化来自于自旋倾斜反铁磁性。

技术特征：

技术总结
具有高Tc的反铁磁性锰配位聚合物的制备及其制备方法，涉及化学配合物及其制备方法，以锰盐、萘二羧酸和氢氧化钠，依照1：1：2的摩尔比在水热条件下反应，并获得目标配合物；制备步骤是：将锰盐、氢氧化钠、萘二羧酸和水的混合，在室温下搅拌三十分钟，随后把混合物转移到反应釜聚四氟乙烯内胆(体积25‑50mL)中，再放置于70‑180℃烘箱中恒温10－96小时，然后降温到室温，制得浅黄色[Mn(L)(H2O)]n块状晶体。制备得的配位聚合物结构明确，具有高Tc的反铁磁性。

技术研发人员：汪永涛;汤桂梅
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学
技术研发日：2017.09.04
技术公布日：2018.01.12