一种2-2型BiFeO<sub>3-</sub>CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种2?2型BiFeO3?CuFe2O4复合薄膜及其制备方法，先分别配制CuFe2O4前驱液和BiFeO3前驱液；然后在基片上旋涂制备多层CuFe2O4薄膜，再在CuFe2O4薄膜上旋涂制备多层BiFeO3薄膜，即得到BiFeO3?CuFe2O4复合薄膜。本发明采用溶胶凝胶法，制备的薄膜均匀性好，且化学组分精确可控，将BiFeO3薄膜与强磁性尖晶石结构的CuFe2O4薄膜复合，得到的BiFeO3?CuFe2O4复合薄膜的饱和磁化强度Ms为25.8emu/cm3，剩余磁化强度Mr为17.8emu/cm3；同时其介电损耗频谱出现符合麦克斯韦?瓦格纳介电弛豫；薄膜的漏电流在正向偏压下存在一个电阻滞后现象。
【专利说明】
一种2-2型B i FeO3-CuFe2O4复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于功能材料领域，具体涉及一种2-2型BiFe03_CuFe204复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种典型的单相多铁材料，纯相的铁酸秘(BiFeO3)具有钙钛矿结构，是少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的多铁材料之一，其铁电居里温度为850°C，反铁磁性的尼尔温度为370°C AiFeO3薄膜作为一种典型的铁磁电材料，已经引起越来越多的研究者的关注。利用它的高介电常数和磁导率，有可能制成高电容和大电感一体化的电子元器件，用来减少高密度电路板上的器件数量，解决感性器件和容性器件的相互干扰问题。利用它的磁电效应有可能设计出用快速电极化诱导的快速磁化反转的磁光盘，从而取代现有的慢速磁读写记忆材料。然而BiFeO3薄膜的铁磁性能弱，阻碍了 BiFeO3薄膜的实际应用。
[0003]尖晶石型铁氧体的薄膜在光学性质、电学性质、磁学性质等众多方面展现出许多新型的特性。CuFe2O4属于尖晶石型铁氧体，是一种多功能半导体材料，是一种重要的磁性材料。CuFe2O4具有较高的饱和磁化强度、高磁导率、大的磁晶各向异性、大的磁致伸缩性以及高的化学稳定性。如果能结合以上两种材料的优点，就能得到性能优异的多铁性薄膜，而目前并没有这方面的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜及其制备方法，该方法采用2-2型复合形式，以BiFeO3作为铁电层，CuFe2O4作为磁性层，能够改善BiFeO3的铁磁性會K。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜，包括复合在一起的上层膜和下层膜，其中上层膜为BiFeO3晶态膜，下层膜为CuFe2O4晶态膜;所述的BiFeO3晶态膜为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R3C:H(161);CuFe204晶态膜为四方相，尖晶石结构，空间点群为M1/amd(141)。
[0007]其饱和磁化强度Ms为25.8emu/cm3，剩余磁化强度Mr为17.8emu/cm3 ；在_200kV/cm的负向电场偏压下，其漏电流密度为3.87 X 10—2A/cm2。
[0008]一种2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后再加入醋酸酐，得到CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中Fe离子的浓度为0.1?0.2mol/L；
[0010]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中，得到BiFeO3前驱液，其中BiFeO3前驱液中金属离子的总浓度为0.003?0.3mol/L，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0011]步骤3，采用旋涂法在基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得CuFe2O4湿膜，CuFe2O4湿膜经匀胶后在250?300 °C下烘烤得干膜，再于610?620 V下在空气中退火，得到晶态CuFe2O4薄膜；
[0012]步骤4，待晶态CuFe2O4薄膜冷却后，在晶态CuFe2O4薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到CuFe2O4晶态膜；
[0013]步骤5，在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得BiFeO3湿膜，BiFeO3湿膜经匀胶后在220?250 °C下烘烤得干膜，再于555?565 °C下在空气中退火，得到晶态BiFeO3薄膜；
[0014]步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜。
[0015]所述的CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(3.5?4.5):1;所述步骤2的溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1。
[0016]所述的基片为FTO/玻璃基片、Si基片、SrT13单晶基片或LaN13单晶基片。
[0017]所述步骤3在进行前，先对基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使基片表面达到原子清洁度，再旋涂CuFe2O4前驱液；
[0018]所述步骤5在进行前，先对CuFe2O4晶态薄膜进行紫外光照射处理，使CuFe2O4晶态膜表面达到原子清洁度，再旋涂BiFeO3前驱液。
[0019]所述步骤3和步骤5中匀胶时的匀胶转速为4200?4500r/min，匀胶时间为7?10s。
[0020]所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为1?15min。
[0021]所述步骤3中的退火时间为25?30min，步骤5中的退火时间为8?12min。
[0022]所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜由I?6层晶态CuFe2O4薄膜和3?15层晶态BiFe03薄膜构成。
[0023 ]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0024]1.本发明提供的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，选择BiFeO3与CuFe2O4复合，这是因为CuFe2O4具有很强的磁性，是理想的磁性复合材料。将BiFeO3和CuFe2O4薄膜进行2-2型复合，能够形成同时具有铁电性能和铁磁性能的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜。
[0025]2.目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(Mffi)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜，并与CuFe2O4薄膜复合，在基板上制备了 2_2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜，设备要求简单，实验条件容易达到，制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜均匀性好，具有特殊的漏电流密度曲线，介电损耗频谱出现介电弛豫现象，并且提高了 BiFeO3的铁磁性能。
[0026]3.本发明提供的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜由复合在一起的上层膜和下层膜构成，其中上层膜为BiFeO3晶态膜，下层膜为CuFe2O4晶态膜;BiFeO3晶态膜为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R3C:H(161);CUFe204晶态膜为四方相，尖晶石结构，空间点群为I4i/amd(141)。
【附图说明】
[0027]图1是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的XRD图；
[0028]图2是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的拉曼图谱；
[0029]图3是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的表面SEM图及断面SEM图；
[0030]图4是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的介电常数和介电损耗频谱图；
[0031]图5是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的漏导电流与电场的关系图；
[0032]图6(a)是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的电滞回线图，图6(b)是本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合本发明较优的实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
[0034]实施例1
[0035]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.lmol/L的稳定的CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为4:1;
[0036]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中(硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的BiFeO3前驱液;其中溶剂是体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0037]步骤3，将FTO/玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗FTO/玻璃基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/玻璃基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/玻璃基片置于紫外光照射仪中照射40min，使FTO/玻璃基片表面达到“原子清洁度”。然后采用旋涂法在FTO/玻璃基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得到CuFe2O4湿膜，对CuFe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4200r/min，匀胶时间为10s，匀胶结束后，在250°C温度下烘烤12min得干膜，再在620°C温度下空气中层层退火25min，得到晶态CuFe204薄膜；
[0038]步骤4，待晶态CuFe2O4薄膜冷却后，在晶态CuFe2O4薄膜上重复步骤3，重复2次，得到CuFe2O4晶态膜；
[0039]步骤5，将CuFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得到BiFeO3湿膜，对BiFeO3湿膜匀胶，匀胶转速为4200r/min，匀胶时间为10s，匀胶结束后，在220°C下烘烤12min得干膜，再在565°C下空气中层层退火1min，得到晶态BiFe03薄膜；
[0040]步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，重复5次，得到2-2 型 BiFeO3-CuFe2O4 复合薄膜。
[0041 ] 实施例2
[0042]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.14mol/L的稳定的CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；
[0043]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中(硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.003mol/L的稳定的BiFeO3前驱液;其中溶剂是体积比为2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0044]步骤3，将FTO/玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗FTO/玻璃基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/玻璃基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/玻璃基片置于紫外光照射仪中照射40min，使FTO/玻璃基片表面达到“原子清洁度”。然后采用旋涂法在FTO/玻璃基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得到CuFe2O4湿膜，对CuFe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4300r/min，匀胶时间为9s，匀胶结束后，在260°C温度下烘烤15min得干膜，再在610°C温度下空气中层层退火26min，得到晶态CuFe204薄膜；
[0045]步骤4，待晶态CuFe2O4薄膜冷却后，在晶态CuFe2O4薄膜上重复步骤3，重复5次，得到CuFe2O4晶态膜；
[0046]步骤5，将CuFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得到BiFeO3湿膜，对BiFeO3湿膜匀胶，匀胶转速为4300r/min，匀胶时间为9s，匀胶结束后，在230 °C下烘烤14min得干膜，再在555 °C下空气中层层退火12min，得到晶态BiFe03薄膜；
[0047]步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，重复6次，得到2-2 型 BiFeO3-CuFe2O4 复合薄膜。
[0048]实施例3
[0049]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.2mol/L的稳定的CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为4.5:1;
[0050]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中(硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.05moVL的稳定的BiFeO3前驱液;其中溶剂是体积比为3.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0051]步骤3，将FTO/玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗FTO/玻璃基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/玻璃基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/玻璃基片置于紫外光照射仪中照射40min，使FTO/玻璃基片表面达到“原子清洁度”。然后采用旋涂法在FTO/玻璃基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得到CuFe2O4湿膜，对CuFe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4400r/min，匀胶时间为8s，匀胶结束后，在270°C温度下烘烤14min得干膜，再在612°C温度下空气中层层退火27min，得到晶态CuFe204薄膜；
[0052]步骤4，待晶态CuFe2O4薄膜冷却后，在晶态CuFe2O4薄膜上重复步骤3，重复I次，得到CuFe2O4晶态膜；
[0053]步骤5，将CuFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得到BiFeO3湿膜，对BiFeO3湿膜匀胶，匀胶转速为4400r/min，匀胶时间为8s，匀胶结束后，在240 °C下烘烤I Imin得干膜，再在560 °C下空气中层层退火I Imin，得到晶态BiFe03薄膜；
[0054]步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，重复8次，得到2-2 型 BiFeO3-CuFe2O4 复合薄膜。
[0055]实施例4
[0056]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.12mol/L的稳定的CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.7:1；
[0057]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中(硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.0lmoVL的稳定的BiFeO3前驱液;其中溶剂是体积比为2.7:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0058]步骤3，将Si基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗Si基片，最后用氮气吹干。然后将Si基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的Si基片置于紫外光照射仪中照射40min，使Si基片表面达到“原子清洁度”。然后采用旋涂法在Si基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得到CuFe2O4湿膜，对CuFe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为7s，匀胶结束后，在280 °C温度下烘烤13min得干膜，再在618 °C温度下空气中层层退火30min，得到晶态CuFe204薄膜；
[0059]步骤4，待晶态CuFe2O4薄膜冷却后，在晶态CuFe2O4薄膜上重复步骤3，重复3次，得到CuFe2O4晶态膜；
[0060]步骤5，将CuFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得到BiFeO3湿膜，对BiFeO3湿膜匀胶，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为7s，匀胶结束后，在250 °C下烘烤1min得干膜，再在558 °C下空气中层层退火11.5min，得到晶态BiFe03薄膜；
[0061 ]步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，重复11次，得到2-2 型 BiFeO3-CuFe2O4 复合薄膜。
[0062]实施例5
[0063]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.18mol/L的稳定的CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.9:1；
[0064]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中(硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.lmol/L的稳定的BiFeO3前驱液;其中溶剂是体积比为2.9:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0065]步骤3，将SrT13单晶基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗SrT13单晶基片，最后用氮气吹干。然后将SrT13单晶基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的SrT13单晶基片置于紫外光照射仪中照射40min，使SrT13单晶基片表面达到“原子清洁度”。然后采用旋涂法在SrT13单晶基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得到CuFe2O4湿膜，对CuFe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4350r/min，匀胶时间为8.5s，匀胶结束后，在290°C温度下烘烤Ilmin得干膜，再在616°C温度下空气中层层退火29min，得到晶态CuFe204薄膜；
[0066]步骤4，待晶态CuFe2(k薄膜冷却后，在晶态CuFe2(k薄膜上重复步骤3，重复4次，得到CuFe2O4晶态膜；
[0067]步骤5，将CuFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得到BiFeO3湿膜，对BiFeO3湿膜匀胶，匀胶转速为4350r/min，匀胶时间为8.58，匀胶结束后，在225°(:下烘烤151^11得干膜，再在562°(:下空气中层层退火9min，得到晶态BiFe03薄膜；
[0068]步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，重复14次，得到2-2 型 BiFeO3-CuFe2O4 复合薄膜。
[0069]实施例6
[0070]步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.16mol/L的稳定的CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为4.2:1;
[0071 ]步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中(硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的BiFeO3前驱液;其中溶剂是体积比为3.2:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0072]步骤3，将LaN13单晶基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗1min后用大量蒸馏水冲洗LaN13单晶基片，最后用氮气吹干。然后将LaN13单晶基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的LaN13单晶基片置于紫外光照射仪中照射40min，使LaN13单晶基片表面达到“原子清洁度”。然后采用旋涂法在LaN13单晶基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得到CuFe2O4湿膜，对CuFe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4250r/min，匀胶时间为7.5s，匀胶结束后，在300°C温度下烘烤1min得干膜，再在614°C温度下空气中层层退火28min，得到CuFe204晶态膜；
[0073]步骤4，将CuFe2O4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原子清洁度;再在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得到BiFeO3湿膜，对BiFeO3湿膜匀胶，匀胶转速为4250r/min，匀胶时间为7.58，匀胶结束后，在235°(:下烘烤131^11得干膜，再在563°(:下空气中层层退火8min，得到晶态BiFe03薄膜；
[0074]步骤5，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，重复2次，得到2-2 型 BiFeO3-CuFe2O4 复合薄膜。
[0075]采用XRD测定本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的微观形貌界面接触情况，用TF2000铁电测试系统测试本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的铁电性能，用AgilentE4980A精密LCR表测试本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的介电性能，用AgilentB2900测试本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的漏导电流特性，用SQUID MPMS-XL-7测试本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜室温下的铁磁性能，结果如图卜6所不O
[0076]从图1中可知，本发明制备的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜，在2Θ = 22°、32°、39°、46° 和 56° 处的衍射峰对应 BiFeO3 的(012)、(104)和(I 10)、(006)和(202)、(024)、(018)和(300)晶面的特征峰(JCPDS N0.86-1518 )，表明BiFeO3具有扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R3c:H(161)，同时也可在2Θ = 18.3°、30.5°、34.7°和37.1°处观察到衍射峰，分别对应的是CuFe2O4的(100)、(200)、(103)和(202)晶面的特征峰(JCPDS N0.34-0425)，这表明CuFe2O4薄膜是尖晶石结构，四方相，空间点群为Mi/amcK 141 )，薄膜中没有其他杂质的出现。
[0077]同时图2 在 141、171、218和260cm—1处的振动模对应BiFe03的A1-l、A1-2、A1-3和E-3振动模，在496和701cm—1处有微弱的振动模对应CuFe2O4的T2g和Alg振动模，进一步的证明了本发明制得的薄膜为BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜。
[0078]从图3中可看出本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4薄膜表面平整，晶粒均匀，其整体厚度为540nm，其中BiFeO3层的厚度为360nm，CuFe204层的厚度为180nmo
[0079]图4是本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的介电频谱图，其中BiFeO3-CuFe2O4简写为BF0_CuF0，BiFe03简写为BF0，CuFe204简写为CuFO。从图4可以看出，本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜表现出明显的介电色散现象，介电损耗在频率为1kHz时出现介电损耗峰，符合麦克斯韦-瓦格纳介电弛豫。
[0080]从图5可知，在-200kV/cm的负向电场偏压下，本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的漏电流密度为3.87X 10—2A/cm2，正负偏压下所测得的漏电流密度曲线不对称，且在正向偏压下存在一个电阻滞后现象。
[0081 ] 图6(a)为本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜在室温下，频率IkHz，电场20V时测得的电滞回线，从图6(a)可以看出本发明制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜得到的是环状的电滞回线，2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的铁电性能较小。
[0082]图6(b)为室温下获得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的磁滞回线，从图6(b)中可知，本发明制得的2-2型1^603-(^6204复合薄膜的饱和磁化强度吣=25.8 emu/cm3，剩余磁化强度1=17.86!1111/0113;图6(13)中的插图为1^?603薄膜的磁滞回线，可以看出1^603薄膜的饱和磁化强度队为0.67emu/cm3，剩余磁化强度Mr为仅0.12emu/cm3。本发明制得的2_2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的磁性能是BiFeO3薄膜的40倍。
[0083]本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制得的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜能够大幅度提高BiFeO3薄膜的铁磁性能，同时得到特殊的漏电流密度曲线图。
[0084]以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种2-2型BiFe03-CuFe204复合薄膜，其特征在于:包括复合在一起的上层膜和下层膜，其中上层膜为BiFeO3晶态膜，下层膜为CuFe2O4晶态膜;所述的BiFeO3晶态膜为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R3C:H(161);CUFe204晶态膜为四方相，尖晶石结构，空间点群为141/&111(1(141) ο2.根据权利要求1所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜，其特征在于:其饱和磁化强度Ms为25.8emu/cm3，剩余磁化强度Mr为17.8emu/cm3 ；在_200kV/cm的负向电场偏压下，其漏电流密度为 3.87X10—2A/cm2。3.—种2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I，将硝酸铜和硝酸铁按摩尔比为1: 2溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后再加入醋酸酐，得到CuFe2O4前驱液，CuFe2O4前驱液中Fe离子的浓度为0.1?0.2mol/L； 步骤2，将硝酸铋和硝酸铁按摩尔比为1:1溶于溶剂中，得到BiFeO3前驱液，其中BiFeO3前驱液中金属离子的总浓度为0.003?0.3mol/L，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液； 步骤3，采用旋涂法在基片上旋涂CuFe2O4前驱液，得CuFe2O4湿膜，CuFe2O4湿膜经匀胶后在250?300 0C下烘烤得干膜，再于610?620 °C下在空气中退火，得到晶态CuFe2O4薄膜； 步骤4，待晶态CuFe2(k薄膜冷却后，在晶态CuFe2(k薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到CuFe2O4晶态膜； 步骤5，在CuFe2O4晶态膜上旋涂BiFeO3前驱液，得BiFeO3湿膜，BiFeO3湿膜经匀胶后在220?250 °C下烘烤得干膜，再于555?565 °C下在空气中退火，得到晶态BiFeO3薄膜； 步骤6，待晶态BiFeO3薄膜冷却后，在晶态BiFeO3薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜。4.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述的CuFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(3.5?4.5):1;所述步骤2的溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1。5.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述的基片为FTO/玻璃基片、Si基片、SrT13单晶基片或LaN13单晶基片。6.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3在进行前，先对基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使基片表面达到原子清洁度，再旋涂CuFe2O4前驱液； 所述步骤5在进行前，先对CuFe2O4晶态薄膜进行紫外光照射处理，使CuFe2O4晶态膜表面达到原子清洁度，再旋涂BiFeO3前驱液。7.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中匀胶时的匀胶转速为4200?4500r/min，匀胶时间为7?10s。8.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为1?15min。9.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的退火时间为25?30min，步骤5中的退火时间为8?12min。10.根据权利要求3所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述的2-2型BiFeO3-CuFe2O4复合薄膜由I?6层晶态CuFe2O4薄膜和3?15层晶态BiFeO3薄膜构成。
【文档编号】C04B35/26GK105859273SQ201610187898
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】谈国强, 杨玮, 晏霞, 耶维, 乐忠威, 夏傲, 任慧君
【申请人】陕西科技大学