低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlSiO₄的方法

低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlSiO₄的方法
【专利摘要】本发明提供一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlSiO4的方法，首先采用溶胶?凝胶法制备LiAlSiO4前驱体粉末，按比例混合正硅酸乙酯，乙醇，去离子水，盐酸制取硅溶胶并磁力搅拌；然后按比例混合异丙醇铝，去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶并搅拌；将硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液；把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶搅拌，然后把混合液加入到氧化铝溶胶中，搅拌得到LiAlSiO4溶胶，干燥、研磨后，高温下烧结得到LiAlSiO4前驱体。然后采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlSiO4，将LiAlSiO4前驱体装入到石墨模具中，在SPS设备中烧结，最终得到纳米负膨胀陶瓷LiAlSiO4。该方法制备的LiAlSiO4负膨胀材料具有成本低、样品制备速度快、纳米级颗粒、密度大、负膨胀性能优异等优点，适合大规模生产。
【专利说明】
低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷L i AIS i O4的方法
技术领域
[0001]本发明属于功能材料制备技术领域，特别涉及一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，绝大多数材料随着温度的升高而膨胀，即表现为正的热膨胀系数。不同材料随温度变化具有不同的膨胀速率，热胀冷缩和膨胀系数失配产生热冲击常会导致器件疲劳、性能下降、临时性或永久性失效甚至断裂，带来严重后果。为了解决这样的问题，需要制备出具有负膨胀或零膨胀的特殊材料，所谓性能，是指在某一温度范围内，随着温度的升高，材料的体积发生收缩。负膨胀材料可以用于调控材料的膨胀系数，具有很高的研究与应用价值，例如:可以通过与一般的正热膨胀材料进行复合，形成热膨胀系数精确可控的复合材料，这种复合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，彻底解决膨胀系数失配问题，提高器件的稳定性(特别是在极端条件下的稳定性)，可广泛应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件等精密仪器和极端条件下的器件中。
[0003]在过去的二十年中，关于负膨胀材料的研究可分为以下几类:立方结构的AM2O8U=Zr,Hf ,M=Mo,W)，正交结构的Α2Μ3θ?2(Α =过渡金属;M=W，Mo)，六方的锂霞石LiAlSi04(P_eucryptite)，六方结构的NaZr2P30i2家族，I丐钛矿结构的AM03(A = Ba，Sr，Pb;M = Ti，Zr)，反钙钛矿结构的Mn3AN(A代表过渡金属)，以及氰化物Zn(CN)2等材料体系。特别是β-锂霞石LiAlS14具有高温石英的骨架结构，Al部分地取代Si，形成(Si，Α1)02的结构框架。在低温条件下，锂离子有序地占据在由四个氧原子配位的四面体配位中心，结构中由六个氧原子形成的配位八面体的中心是空位。在高温下，锂离子迀移到八面体位置，使得八面体的空位膨胀，a、b轴增加，c轴缩短，因此β_锂霞石LiAl S14表现出良好的负膨胀性能。
[0004]而传统制备LiAlS14的方法主要是直接烧结法，直接烧结法是将混合料直接成型后放入烧结炉里烧结到1300°C，制备LiAlS14陶瓷，形成负膨胀陶瓷材料。直接烧结法工艺比较简单，但由于混合料不能充分均匀，很难得到负膨胀性能更强的陶瓷材料，而且由于长时间的高温烧结，导致晶体生长颗粒较大，气孔较多，形成大量的微裂纹，样品的密度较低，因此亟待开发一种成本低、样品制备速度快、适合大规模生产、纳米级颗粒、密度大的负膨胀陶瓷LiAlS14的制备方法。
[0005]本发明提供了一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，利用溶胶凝胶法结合SPS烧结方法制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14样品，溶胶凝胶法是在液相条件下通过水解和缩合反应，形成稳定透明的溶胶，再经陈化形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结，可得到纳米尺寸的粉体材料的一种方法，这种方法能够在较低温度下获得组分均匀、颗粒尺寸分布较窄、纯度高的纳米粉体。而SPS即“放电等离子烧结”，是近年在材料领域兴起的一种新技术。SPS烧结时通过综合控制直流脉冲通电初期的电火花放电造成的局部高温场、放电冲击压力、表面净化作用、焦耳加热以及电场扩散等效果，得到极快的烧结速度，并获得高致密度的均匀烧结体SPS烧结时是从粉体内部自发热作用快速升温烧结，有显著抑制晶粒长大的效果，与传统烧结方法相比，SPS烧结时热效率高、放电点分散、加热均匀，故容易得到高质量的均压烧结体。同时目前采用溶胶凝胶法结合SPS烧结方法制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14样品的资料鲜有报道。

【发明内容】

[0006]本发明提出一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，解决了现有技术中长时间的高温烧结导致晶体生长颗粒较大，气孔较多，形成大量的微裂纹，样品的密度较低，同时材料的负膨胀性能较差的问题。
[0007]本发明的技术方案是这样实现的:一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0008](I)米用溶I父-凝I父法制备LiAlSiCU前驱体粉末:
[0009 ] A、将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌1-5小时，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸物质的量之比为1:40:40:0.3，制取硅溶胶；
[0010]B、将异丙醇铝、去离子水和盐酸在50-95 °C搅拌3-9小时，异丙醇铝、去离子水和盐酸物质的量之比为1:100:0.2，制取氧化铝溶胶；
[0011]C、将硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液，硝酸锂与去离子水的物质的量之比为1:50;
[0012]D、把步骤C)制备的硝酸锂溶液缓慢加入到步骤A)制备的硅溶胶中，搅拌1-5小时，然后把混合液加入到步骤B)制备的氧化铝溶胶中，搅拌4-7小时得到LiAlS14溶胶；LiAlS14溶胶在50-100°C干燥6-24h获得白色凝胶，白色凝胶研磨后，在600°C预烧1-3小时，得到LiAlS14前驱体;
[0013](2)采用放电等离子法(SPS)制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将步骤I)中制得的LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备中烧结制备成纳米负膨胀陶瓷 LiAlS14o
[0014]本发明的有益效果是:利用溶胶-凝胶法结合SPS方法实现低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14,该方法可实现低温、快速制备密度高、性能优异的纳米负膨胀LiAlS14陶瓷材料。该方法制备的LiAlS14负膨胀材料具有成本低、样品制备速度快、纳米级颗粒、密度大、负膨胀性能优异等优点，适合大规模生产。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1-5制备的纳米负膨胀LiAlS14陶瓷材料的X射线衍射分析结果。
[0016]图2为实施例3制备得到的纳米负膨胀LiAlS14陶瓷材料的扫描电镜图片。
[0017]图3为实施例1-5制备的纳米负膨胀LiAlS14陶瓷材料的负膨胀性能结果。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0020](I)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TE0S，Si(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3混合正硅酸乙酯，乙醇，去离子水，盐酸磁力搅拌2小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝，去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在油浴85°C搅拌3小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶中，搅拌I小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶中，搅拌4小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在70°C干燥6h后获得白色凝胶，白色凝胶研磨后，在600°C预烧2小时，得到LiAlS14前驱体。
[0021](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为50MPa，升温速率为100 V /min，烧结温度为700°C，保温时间为5min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi(k。
[0022]图1为实例I制备的样品的X射线衍射结果，结果并没有发现其他的杂质相的衍射峰，表明形成了纯的LiAlS14t3并通过阿基米德排水法测量其体积密度，该实例制备的样品的相对密度为94%。该结果表明样品比较致密，内部空洞较少。
[0023]图3为实施例1所制备的陶瓷的相对长度随着温度的变化曲线，该陶瓷样品的长度随着温度的增加而减小，表明所制备的材料为负膨胀陶瓷材料。
[0024]实施例2
[0025]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0026](I)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TE0S，Si(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3混合正硅酸乙酯，乙醇，去离子水，盐酸，磁力搅拌2小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝，去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在油浴85°C搅拌3小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1: 50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌I小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌4小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在70°C干燥24h后获得白色凝胶。白色凝胶研磨后，在600°C预烧2小时，得到LiAlS14前驱体。
[0027](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为50MPa，升温速率为100 V /min，烧结温度为800°C，保温时间为5min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi04。
[0028]图1为实例2制备的样品的X射线衍射结果，结果显示形成了纯的LiAlS14t3并通过阿基米德排水法测量其体积密度，该实例制备的样品的相对密度为92%。样品具有较高的相对密度表明样品比较致密，内部空洞较少。
[0029]图3为实施例2所制备的陶瓷的相对长度随着温度的变化曲线，该陶瓷样品的长度随着温度的增加而减小，表明所制备的材料为负膨胀陶瓷材料。
[0030]实施例3
[0031]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0032](I)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TE0S，Si(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3混合正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌2小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝、去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在油浴85°C搅拌3小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌I小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌4小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在70°C干燥15小时后获得白色凝胶。白色凝胶研磨后，在600°C预烧2小时，得到LiAlS14前驱体。
[0033](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为50MPa，升温速率为100 V /min，烧结温度为900°C，保温时间为5min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi04。
[0034]图1为实例3制备的样品的X射线衍射结果，结果显示形成了纯的LiAlSi04。
[0035]图2为实例3制备的样品的截面形貌和表面形貌的扫描电镜图，从图中可以看出制备的样品的颗粒大小均匀，平均颗粒在720nm左右，远远小于传统高温烧结制备的样的颗粒尺寸，同时该方法制备的样品的空洞较少，可以显著提高陶瓷样品的密度，具有比较致密性，并通过阿基米德排水法测量其体积密度，该实例制备的样品的相对密度为93%。图3为实施例3所制备的陶瓷的相对长度随着温度的变化曲线，该陶瓷样品的长度随着温度的增加而减小，表明所制备的材料为负膨胀陶瓷材料。
[0036]实施例4
[0037]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0038](I)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TE0S，Si(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3混合正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌2小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝、去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在油浴85°C搅拌3小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌I小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌4小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在70°C干燥18h后获得白色凝胶。白色凝胶研磨后，在600°C预烧2小时，得到LiAlS14前驱体粉末。
[0039](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为50MPa，升温速率为100 V /min，烧结温度为1000°C，保温时间为5min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi04。
[0040]图1为实例4制备的样品的X射线衍射结果，结果显示形成了纯的LiAlS14t3并通过阿基米德排水法测量其体积密度，该实例制备的样品的相对密度为91 % ο图3为实施例4所制备的陶瓷的相对长度随着温度的变化曲线，该陶瓷样品的长度随着温度的增加而减小，表明所制备的材料为负膨胀陶瓷材料。
[0041 ] 实施例5
[0042]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0043](I)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TE0S，Si(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3混合正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌2小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝、去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在油浴85°C搅拌3小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌I小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌4小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在70°C干燥20h后获得白色凝胶。白色凝胶研磨后，在600°C预烧2小时，得到LiAlS14前驱体粉末。
[0044](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为50MPa，升温速率为100 V /min，烧结温度为1100°C，保温时间为5min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi(k。
[0045]图1为实例5制备的样品的X射线衍射结果，结果显示形成了纯的LiAlS14t3并通过阿基米德排水法测量其体积密度，该实例制备的样品的相对密度为91 % ο图3为实施例5所制备的陶瓷的相对长度随着温度的变化曲线，该陶瓷样品的长度随着温度的增加而减小，表明所制备的材料为负膨胀陶瓷材料。
[0046]实施例6
[0047]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0048](I)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TE0S，Si(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3混合正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌5小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝、去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在95°C搅拌3小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌5小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌7小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在100°C干燥12小时后获得白色凝胶。白色凝胶研磨后，在600°C预烧3小时，得到前驱体。
[0049](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为lOOMPa，升温速率为120°C/min，烧结温度为1200°C，保温时间为3min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi04。
[0050]实施例7
[0051]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0052 ] (I)采用溶胶-凝胶法方法制备的L i AIS i 04前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TEOS，S i(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌I小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝、去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在50°C搅拌9小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌I小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌4小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在50°C干燥24小时后获得白色凝胶。凝胶研磨后，在600°C预烧I小时，得到LiAlS14前驱体粉末。
[0053](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为lOMPa，升温速率为90°C/min，烧结温度为600°C，保温时间为25min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi(k。
[0054]实施例8
[0055]—种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其步骤为:
[0056](I)采用溶胶-凝胶法方法制备的L i AIS i 04前驱体粉末。采用正硅酸乙酯(TEOS，S i(0(:2!15)4)，异丙醇铝(41?，(:9!124103)和硝酸锂(1^03)为原料。首先按物质的量之比1:40:40:0.3正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌I小时制取硅溶胶;然后按照物质的量之比1:100:0.2混合异丙醇铝、去离子水和盐酸制取氧化铝溶胶，在50°C搅拌6小时。硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液(两者的物质的量之比1:50)。把硝酸锂溶液缓慢加入到硅溶胶，搅拌4小时，然后把混合液加入到氧化铝溶胶，搅拌6小时得到LiAlS14溶胶。溶胶在50°C干燥16小时后获得白色凝胶。凝胶研磨后，在600°C预烧I小时，得到LiAlS14前驱体粉末。
[0057](2)采用SPS方法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备烧结。其中烧结参数为:选取压力为lOMPa，升温速率为90°C/min，烧结温度为600°C，保温时间为25min，制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi(k。
[0058]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其特征在于，其步骤为: (1)采用溶胶-凝胶法制备LiAlS14前驱体粉末: A、将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌1-5小时，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸物质的量之比为1:40:40:0.3，制取硅溶胶； B、将异丙醇铝、去离子水和盐酸在50-95°C搅拌3-9小时，异丙醇铝、去离子水和盐酸物质的量之比为1:100:0.2,制取氧化铝溶胶； C、将硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液，硝酸锂与去离子水的物质的量之比为1:50； D、把步骤C)制备的硝酸锂溶液缓慢加入到步骤A)制备的硅溶胶中，搅拌1-5小时，然后把混合液加入到步骤B)制备的氧化铝溶胶中，搅拌4-7小时得到LiAlS14溶胶;LiAlS14溶胶在50-100°(:干燥6-2411获得白色凝胶，白色凝胶研磨后，在600°(:预烧1-3小时，得到LiAlS14前驱体; (2)采用放电等离子法制备负膨胀陶瓷LiAlS14,将步骤I)中制得的LiAlS14前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备中烧结制备成纳米负膨胀陶瓷LiAlSi04。2.根据权利要求1所述的低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlS14的方法，其特征在于，步骤(2)中烧结参数是:压力范围为10-100 MPa，升温速率为90?120°C/min，烧结温度为600-1200°C，保温时间为3-25 min。
【文档编号】C04B35/624GK105859272SQ201610309597
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】郝好山, 赵利敏, 程永光, 王娇, 刘少辉
【申请人】河南工程学院