氮化铁系磁性粉末以及使用其的磁铁的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种包含Fe16N2相和Fe4N相并且具有高矫顽力的氮化铁系磁性粉末。本发明所涉及的氮化铁系磁性粉末是一种通过对氧化铁或者根据必要用Si化合物来覆盖上述氧化铁颗粒表面的原料进行还原处理以及氮化处理从而获得的氮化铁系磁性粉末，该氮化铁系磁性粉末由用穆斯堡尔谱(Mossbauer spectra)测定的以Fe进行换算为70at％以上且95at％以下的Fe16N2化合物相以及为5at％以上且30at％以下的Fe4N化合物相构成。
【专利说明】氮化铁系磁性粉末以及使用其的磁铁
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含Fe16N2化合物相和Fe4N化合物相并且具有高矫顽力的磁性粉末。 另外，本发明提供使用了该磁性粉末的磁铁。
【背景技术】
[0002] Fe-N系的化合物特别是Fe16N2作为显示出比Fe更加巨大的饱和磁化的材料之一 而被关注。众所周知，Fe 16N2相是对将含有氮的奥氏体（austenite)急剧冷却而获得的马氏 体（martensite)相进行长时间退火处理之后生成的准稳定化合物。然而，就像被称为准稳 定化合物那样，作为分离了该化合物的粉末而进行化学合成是极为困难的。
[0003] 另外，在专利文献1中或在专利文献2中记载有首先生成金属铁粉末，对所获得的 金属铁粉末实施氮化处理得到Fe 16N2，但是所获得的矫顽力的值对于提供给实际使用来说 较低，因而很难说适宜作为磁性材料。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利申请公开2009-249682号公报 [0007] 专利文献2 :日本专利申请公开2000-277311号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的技术问题
[0009] 本发明就是鉴于上述技术问题而做出的发明，其目的在于提供一种具有更高的矫 顽力的Fe-N系材料磁性粉末以及使用了该磁性粉末的磁铁。
[0010] 解决技术问题之手段
[0011] 本发明（本发明1)是一种磁性粉末，其特征在于：是一种根据穆斯堡尔谱 (Mossbauer spectra)测定的Fe16N2化合物相以Fe进行换算为70at%以上且95at%以下 以及Fe 4N化合物相为5at%以上30at%以下的磁性粉末。通过在上述范围内能够导入阻 碍Fe16N 2磁化反转的钉扎点（pinning site)从而获得高矫顽力。
[0012] 本发明（本发明2)是如本发明1所述的磁性粉末，其特征在于：N为3质量％以 上且6质量％以下。通过在上述范围内能够抑制除了 Fe16N2化合物相以及Fe4N化合物相之 外的异相的生成并且能够获得更高的矫顽力。
[0013] 另外，本发明（本发明3)是如本发明1或者本发明2的任一项所述的磁性粉末， 其特征在于：比表面积为l〇m 2/g以上且80m2/g以下。通过控制比表面积从而就能够抑制引 起矫顽力降低的主要原因，并获得高矫顽力。
[0014] 另外，本发明（本发明4)为一种磁铁，其特征在于：使用了本发明1?本发明3中 任一项所述的磁性粉末。
[0015] 发明效果
[0016] 根据本发明则能够获得包含Fe16N2相和Fe4N相并具有高矫顽力的Fe-N系的磁性 粉末以及磁铁。
【具体实施方式】
[0017] 以下针对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于下述的实施 方式以及实施例的内容。另外，由下述的实施方式以及实施例中所示的构成要素既可以适 当组合也可以适当选择。
[0018] 本实施方式所涉及的磁性粉末是由根据穆斯堡尔谱测定的以Fe进行换算为 70at %以上95at %以下的Fe16N2化合物相以及为5at %以上30at %以下的Fe4N化合物相构 成的。Fe16N2单相中的Fe 16N2化合物相由于颗粒之间的烧结等而不会磁孤立。在Fe16N2化合 物相为70at%以上95at%以下，Fe 4N化合物相为5at%以上30at%以下的情况下，存在于 Fe16N2K合物相之间的Fe4N化合物相成为阻碍Fe16N 2磁化反转的钉扎点（pinning site)并 提高矫顽力。在Fe16N2化合物相小于70at%或者Fe4N化合物相超过30at%的情况下，因为 作为硬磁性相（hard magnetic phase)的Fe16N2化合物相以外的相的比例变大所以与Fe4N 化合物相的含量无关都不能获得足够的矫顽力。在Fe4N化合物相小于5at %的情况下则 不能够获得充分的钉扎效果（pinning effect)估计矫顽力不会提高。从这样的观点出发， 本实施方式所涉及的磁性粉末优选由通过穆斯堡尔谱测定为80at%以上且95at%以下的 Fe16N2化合物相以及为5at%以上20at%以下的Fe4N化合物相来构成。
[0019] 本实施方式所涉及的磁性粉末优选包含3质量％以上6质量％以下的N。在N的 含量为小于3质量％的情况下，生成α-Fe化合物相并且有矫顽力降低的倾向。如果N含 量超过6质量％，则Fe 16N2化合物相的比例变小并且有矫顽力降低的倾向。
[0020] 本实施方式所涉及的磁性粉末的比表面积优选为10m2/g以上且80m2/g以下。在 比表面积小于l〇m 2/g的情况下，由于颗粒尺寸大所以单磁畴临界粒径以下的颗粒比例小， 有矫顽力降低的倾向。在比表面积超过80m 2/g的情况下，由于颗粒表面的氧化膜比例变大， 或者由于颗粒尺寸小而表现出超顺磁性，所以会有矫顽力降低的倾向。更加优选比表面积 为15m 2/g以上且70m2/g以下。
[0021] 本实施方式所涉及的磁性粉末优选矫顽力He为18000e以上。在矫顽力He小于 所述范围的情况下，作为磁性粉末难说具有充分的磁特性。更加优选矫顽力He为20000e 以上。
[0022] 接下来，针对本实施方式所涉及的磁性粉末的优选制造方法进行说明。
[0023] 本实施方式所涉及的磁性粉末可以通过将比表面积为30m2/g以上且150m 2/g以下 的氧化铁1和比表面积为160m2/g以上且300m2/g以下的氧化铁2作为原料来使用并进行 还原处理，继而实行氮化处理来获得。
[0024] 作为原料的氧化铁没有特别的限定，例如可以列举磁铁矿、Y_Fe203、a-Fe 203、 a -FeOOH、β -FeOOH、γ -FeOOH、FeO 等。
[0025] 对于原料氧化铁的颗粒形状没有特别的限定，例如可以是针状、粒状、纺锤状、长 方体状等。
[0026] 在本实施方式中，作为原料的氧化铁组合使用比表面积为30m2/g以上且150m 2/g 以下的氧化铁1和比表面积为160m2/g以上且300m2/g以下的氧化铁2。由于通过使用这样 的2种氧化铁，在进行氮化处理时除了 Fe16N2化合物相之外还生成Fe4NK合物相。在氧化 铁1的比表面积小于30m2/g的情况下难以进行氮化，并且难以获得作为目标的由通过穆斯 堡尔谱测定以Fe进行换算为70at%以上的Fe16N2化合物相所构成的磁性粉末。在氧化铁 1的比表面积超过150m 2/g的情况下，因为会过度地发生氮化所以容易生成根据穆斯堡尔谱 测定为5at%以上的Fe4N化合物相，但是难以获得Fe 16N2化合物相为70at%以上所构成的 磁性粉末。在氧化铁2的比表面积小于160m 2/g的情况下难以进行氮化，难以获得Fe4N化 合物相为5at%以上所构成的磁性粉末。在氧化铁2的比表面积为300m 2/g以上的情况下， 因为氮化会过度地发生所以Fe4N化合物相将会超过30at %。氧化铁1的比表面积进一步 优选为45m2/g以上且140m2/g以下，更加优选为50m 2/g以上且130m2/g以下。氧化铁2的 比表面积进一步优选为170m2/g以上且290m 2/g以下，更加优选为180m2/g以上且280m2/g 以下。
[0027] 在本实施方式中，也可以根据必要为了抑制由于还原处理导致的颗粒之间发生烧 结而用Si化合物来覆盖原料氧化铁的表面。
[0028] 在调整了分散氧化铁颗粒而获得的水悬浊液的pH值之后，添加 Si化合物并进行 混合搅拌，或者根据必要在混合搅拌后调整pH值，从而用Si化合物来覆盖所述氧化铁颗粒 的表面，之后通过水洗、干燥、粉碎而获得粉末。
[0029] 作为Si化合物可以使用原正硅酸钠、偏硅酸钠、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂等。
[0030] Si化合物的覆盖量优选相对于氧化铁以Si进行换算为0. 1质量％以上20质量％ 以下。在小于〇. 1质量％的情况下，难以断定在热处理时抑制颗粒之间的烧结的效果充分。 在超过20质量％的情况下则非磁性成分增加因而不优选。进一步优选表面覆盖量为0. 15 质量％以上且15质量％以下，更加优选为0. 2质量％以上且10质量％以下。
[0031] 接下来，对氧化铁或者颗粒表面被Si化合物覆盖的氧化铁进行还原处理。
[0032] 还原处理的温度优选为200?600°C。在还原处理的温度未满200°C的情况下氧 化铁不会被充分还原为金属铁。在还原处理的温度超过600°C的情况下氧化铁会被充分还 原，但是也会进行颗粒之间的烧结，因而不优选。更为优选的还原温度为250?450°C。
[0033] 还原处理的时间没有特别的限定，但是优选为1?96小时。如果超过了 96小时 的话则由于还原温度而进行烧结，难以进行后阶段的氮化处理。如果时间小于1小时则不 能够充分还原的情况较多。更为优选的还原处理时间是2?72小时。
[0034] 还原处理的气氛优选为氢气氛。
[0035] 在进行了还原处理之后进行氮化处理。
[0036] 氮化处理的温度为100?200°C。在氮化处理的温度未满100°C的情况下氮化处 理不会充分进行。在氮化处理的温度超过了 200°C的情况下氮化过度，不能够获得作为目 标的磁性粉末，该磁性粉末由根据穆斯堡尔谱测定为以Fe进行换算为70at%以上的Fe 16N2 化合物相所构成。更加优选的还原温度是120?180°C。
[0037] 氮化处理的时间没有特别的限定，优选为1?48小时。如果超过了 48小时，则由 于氮化温度而不能够获得作为目标的磁性粉末，该磁性粉末由根据穆斯堡尔谱测定为以Fe 进行换算为70at%以上的Fe16N2化合物相所构成。如果小于1小时，则不能够进行充分的 氮化的情况较多。更加优选的是3?24小时。
[0038] 氮化处理的气氛最好是NH3气氛，除了 NH3之外还可以混合N2和H2等。
[0039] 使用由本实施方式获得的氮化铁粉末能够得到块状磁铁（bulk magnet)或各向异 性粘结磁铁等磁铁。以下叙述其制造方法。
[0040] 首先，就块状磁铁的制造方法来说明一个例子。由本实施方式获得的氮化铁粉末 可以通过压缩成型做成块状磁。在此，压缩成型的条件并不特别限定，可以适当调整达到制 作的块状磁铁的要求特性值。例如，能够将压缩成型压力控制在1?10t 〇n/Cm2。另外，在 成型时也可以进行磁场取向。进一步，也可以在氮化铁粉末表面赋予润滑剂或树脂。
[0041] 接着，就使用了由本实施方式获得的氮化铁粉末的各向异性粘结磁铁的制造方法 的一个例子进行说明。例如用压力捏合机等加压混练机来混练包含树脂的树脂胶粘剂和磁 性粉末来调制粘结磁铁用复合物（组合物）。树脂例如有环氧树脂和酚醛树脂（phenolic resin)等热固性树脂；或者苯乙烯类、链烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类的弹性体；离 子聚合物、乙烯丙烯共聚物（EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等热塑性树脂。其中，在进行压 缩成型的情况下所使用的树脂优选热固性树脂，更加优选环氧树脂或者酚醛树脂。另外，在 进行注塑成型（injection molding)的情况下所使用的树脂优选热塑性树脂。另外，对于粘 结磁铁用组合物中，根据需要可以添加偶联剂或其他添加材料。
[0042] 另外，关于粘结磁铁中的磁性粉末和树脂的含有比率，优选相对于100质量％的 磁性粉末含有例如0. 5质量％以上且20质量％以下的树脂。如果相对于100质量％的磁 性粉末树脂的含量小于〇. 5质量％，则会有坚固性损害的倾向，如果树脂超过了 20质量％ 的话则会有难以获得充分优异的磁特性的倾向。
[0043] 在调制了上述粘结磁铁用复合物之后，通过将该粘结磁铁用复合物实施注塑成型 从而能够得到包含磁性粉末和树脂的粘结磁铁。在由注塑成型来制作粘结磁铁的情况下， 根据需要将粘结磁铁用复合物加热到粘结剂（热塑性树脂）的熔融温度，成为流动状态之 后，将该粘结磁铁用复合物注射到具有规定形状的模具内并成型。之后，冷却并从模具中取 出具有规定形状的成型品（粘结磁铁）。这样得到粘结磁铁。粘结磁铁的制造方法并不限 定于上述的通过注塑成型的方法，例如也可以以通过对粘结磁铁用复合物实施压缩成型从 而获得包含磁性粉末和树脂的粘结磁铁。在由压缩成型来制作粘结磁铁的情况下，在调制 了上述粘结磁铁用组合物之后将该粘结磁铁用组合物充填于具有规定形状的模具内施加 压力，然后从模具中取出具有规定形状的成型品（粘结磁铁）。在用模具来对粘结磁铁用复 合物成型并将其取出的时候，是使用机械压力机和油压压力机等压缩成型机来进行的。之 后，将具有规定形状的粘结磁铁成型品放入到加热炉或者真空干燥炉等炉内并加热使之固 化，从而获得粘结磁铁。
[0044] 通过成型获得的粘结磁铁的形状没有特别的限定，根据所使用的模具的形状例如 能够变换为平板状、柱状、截面形状为环状等。另外，所获得的粘结磁铁为了防止氧化层和 树脂层等发生劣化而可以在其表面上实施电镀或涂布。
[0045] 在粘结磁铁用组合物被成型为作为目标的规定形状的时候，也可以以施加磁场来 使成型获得的成型体以一定方向取向的形式来制作。由此，由于粘结磁铁以特定方向进行 取向，所以能够获得磁性强的各向异性粘结磁铁。
[0046] 实施例
[0047] 以下使用实施例?比较例对本发明作进一步详细说明。
[0048](测定方法的说明）
[0049] 首先，针对本实施例以及比较例中的测定方法进行说明。原料氧化铁以及所获得 的磁性粉末的比表面积值是用氮使用BET法来进行测定的。原料氧化铁以及所获得的磁性 粉末的组成是用酸溶解已加热了的样品并使用电感耦合等离子体发光分光分析装置（ICP， 岛津制作所制ICPS-8100CL)来测定求得。原料氧化铁以及所获得的磁性粉末的构成相是 由粉末X线衍射装置（XDR，日本Rigaku Corporation制造的RINT-2500)以及穆斯堡尔分 光分析装置来进行鉴定的。所获得的磁性粉末的磁特性是使用振动样品型磁强计（VSM，东 英工业制VSM-5-20)并在0?200000e的磁场中以296K进行测定。所获得的磁性粉末的 穆斯堡尔测定是在氩气氛的手套箱中将磁性粉末放入到层压袋中以封闭的状态进行的。穆 斯堡尔谱的峰分析是将光谱假定成理想线性的总合来进行曲线拟合（curve fitting)，决 定波峰位置从而计算出各个成分的波峰面积。假定波峰为左右对称的洛伦兹型（Lorentz type)，每个成分的波峰的半峰宽全都相等，并且处于对称位置的峰高分别相等。这样将所 获得的各峰的相对面积比直接作为相对组成比来计算并求得Fe 16N2以及Fe4N的生成比率。
[0050] 实施例1
[0051] 〈初始原料的调制〉
[0052] 使用硫酸亚铁、三氯化铁、氢氧化钠来制作比表面积为115m2/g的氧化铁1。以同 样的方法制作比表面积为187m 2/g的氧化铁2。以分散液的状态混合所获得的2种氧化铁 并在室温条件下进行2小时的搅拌。之后，静置数小时除去上清液。接着，相对于lg所获 得的试样添加相当于200ml的纯水并除去上清液，重复7次上述操作。在85°C的真空干燥 机中进行干燥，使用研钵以及研杵来进行粉碎。
[0053] 〈初始原料的还原处理以及氮化处理〉
[0054] 将5g通过上述获得的粉末放入到灰分测定用灰缸（50mmX30mmX深10mm)中并 静置于热处理炉中。在向炉内填充氮气之后一边以lL/min的流量流通氢气一边以5°C / min的升温速度升温至250°C，保持12小时完成还原处理。之后，停止氢气的供给并一边以 2L/min的流量流通氮气一边降温至160°C。接着，一边以0. lL/min的流量流通氨气一边在 160°C的温度条件下进行12小时的氮化处理。之后，以2L/min的流量流通氮气一边降温至 50°C，并用12小时来进行空气置换，从而获得样品。
[0055] 实施例2
[0056] 与实施例1同样制得成为原料的氧化铁1以及氧化铁2。之后，相对于lg样品添 加相当于50ml的纯水，一边搅拌一边以Si成为1. 0质量％的形式添加正硅酸钠水溶液。对 lg所获得的试样再一次添加相当于200mL的纯水并静置数小时，通过除去上清液来进行清 洗。接着，在85°C的真空干燥机内进行干燥，使用研钵和研杵来进行粉碎。所获得的试样的 Si含量为1.0质量％。
[0057] 接着，进行还原处理和氮化处理。除了在300°C度下进行24小时还原处理和在 150°C下进行9小时的氮化处理两点之外其余均以与实施例1相同的条件进行处理来制得 样品。
[0058] 至于实施例3?14以及比较例1?10,也是除了表1所表示的氧化铁1以及氧化 铁2的比表面积和Si量、还原处理条件、氮化处理条件、空气置换条件之外其余均以与实施 例2相同的方法制得样品。
[0059] 〈评价〉
[0060] 针对用实施例1?14以及比较例1?10所获得的样品的根据穆斯堡尔谱测定的
[0061] Fe16N2化合物相和Fe4NK合物相的比例、比表面积、N量、矫顽力，将结果示于表1中。
【权利要求】
1. 一种氮化铁系磁性粉末，其特征在于： 根据穆斯堡尔谱测定的Fe16N2化合物相以Fe进行换算为70at%以上且95at%以下， Fe4N化合物相为5at%以上且30at%以下。
2. 如权利要求1所述的氮化铁系磁性粉末，其特征在于： N含量为3质量％以上且6质量％以下。
3. 如权利要求1或2所述的氮化铁系磁性粉末，其特征在于： 比表面积为l〇m2/g以上且80m2/g以下。
4. 一种磁铁，其特征在于： 使用了如权利要求1?3中任一项所述的氮化铁系磁性粉末。
【文档编号】H01F1/047GK104240882SQ201410262051
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2013年6月12日
【发明者】横田洋隆, 细野雅和, 增泽清幸 申请人:Tdk株式会社