一种双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法与流程

本发明属于复合功能材料领域，更加具体地说，涉及一种双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法，未来在太阳能利用和制作远程光热开关方面具有重要的应用前景。

背景技术：

太阳能是一种取之不尽用之不竭的环保能源，尽管太阳辐射到地球大气层的能量仅为其总辐射能量的22亿分之一，但已高达173000tw，也就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤，每秒照射到地球的能量则为1.465×10^14焦。地球上的风能、水能、海洋温差能、波浪能和生物质能都是来源于太阳；即使是地球上的化石燃料(如煤、石油、天然气等)从根本上说也是远古以来贮存下来的太阳能，所以广义的太阳能所包括的范围非常大，狭义的太阳能则限于太阳辐射能的光热、光电和光化学的直接转换。

我国经济的迅速发展使得对能源的需求增加，造成的环境问题也亟待解决。为了减少煤石油天然气等不可再生能源的使用，减少对这些能源的依赖，在这种情况下，发展新能源和可再生能源十分紧迫。太阳能优点主要有：(1)普遍：太阳光普照大地，没有地域的限制，无论陆地或海洋，无论高山或岛屿，都处处皆有，可直接开发和利用，便于采集，且无须开采和运输。(2)无害：开发利用太阳能不会污染环境，它是最清洁能源之一，在环境污染越来越严重的今天，这一点是极其宝贵的。(3)巨大：每年到达地球表面上的太阳辐射能约相当于130万亿吨煤，其总量属现今世界上可以开发的最大能源。(4)长久：根据太阳产生的核能速率估算，氢的贮量足够维持上百亿年，而地球的寿命也约为几十亿年，从这个意义上讲，可以说太阳的能量是用之不竭的。

偶氮苯是一种具有顺反两种构型的光响应材料。在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；之后在光或热的条件下，顺式构型可恢复到反式构型。两种构型之间存在能量的差异，由反式过渡到顺式能够储存能量，反之能够释放热量。利用石墨烯为模板，借助顺反异构而产生的能量。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法，具有高能量密度、长半衰期的特性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料，由石墨烯和两种单体偶氮苯分子组成，两种单体偶氮苯分子以共价键方式接枝到石墨烯表面，每30～60个碳原子接枝一个偶氮苯分子，结构式如下：

在本发明的双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料中，采用氧化石墨烯还原得到石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现某个碳原子的缺失，形成空位，为两种偶氮苯分子的接枝提供反应位点，优选每40～50个碳原子接枝一个偶氮苯分子。

第一偶氮苯分子(即第一单体)的结构式如下：

第二偶氮苯分子(即第二单体)的结构式如下：

双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料的制备方法，按照下述步骤进行制备：

在甲基吡咯烷酮的水溶液中加入石墨烯、第一偶氮苯单体、第二偶氮苯单体和naoh并均匀分散，在惰性保护气体气氛下进行反应，反应温度为100—150摄氏度，以使两种偶氮苯单体以共价键方式接枝到石墨烯表面的反应位点，得到双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料；其中石墨烯采用硼氢化钠和碳酸钠还原氧化石墨烯为石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现碳原子的缺失，形成空位，为两种偶氮苯单体的接枝提供反应位点；第一偶氮苯单体为双羧基偶氮苯，第二偶氮苯单体为双三氟甲基偶氮苯，两种偶氮苯单体上的氨基分别与反应位点反应，以使其共价键接到石墨烯结构上。

在上述技术方案中，加入20-30质量份石墨烯，每一质量份为1mg，第一偶氮苯单体和氢氧化钠的摩尔比为1：(1—1.2)，第二偶氮苯单体和氢氧化钠的摩尔比为1：(1—1.2)。

在上述技术方案中，在甲基吡咯烷酮的水溶液中，甲基吡咯烷酮浓度为0.3-0.9mg/ml。

在上述技术方案中，惰性保护气体气氛为氮气、氦气或者氩气。

在上述技术方案中，反应温度为120—140摄氏度，反应时间为5—10小时，优选7—8小时。

在上述技术方案中，在反应结束后，减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料。

在上述技术方案中，石墨烯采用硼氢化钠和碳酸钠还原氧化石墨烯为石墨烯，具体来说，将氧化石墨烯置于水中并添加碳酸钠调节ph到7-9，加入硼氢化钠水溶液对氧化石墨烯进行还原处理，硼氢化钠的浓度为10-20mg/ml(硼氢化钠质量，mg/水体积，ml)，在75-90摄氏度下放置6-8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的还原氧化石墨烯(即石墨烯)；然后把通过超声重新分散在水中。

第一偶氮苯单体为双羧基偶氮苯，按照下述步骤进行制备：将3,5二羧基苯胺、亚硝酸钠和氢氧化钠均匀分散在去离子水中，滴加盐酸，冰浴反应进行偶氮化后再加入3,5二甲氧基苯胺中在惰性保护气体气氛下反应得到双羧基偶氮苯，如下所示：

具体来说，3,5二羧基苯胺、亚硝酸钠和氢氧化钠为等摩尔比，3,5二羧基苯胺和氯化氢的摩尔比为1：(4—6)，3,5二羧基苯胺和3,5二甲氧基苯胺的摩尔比为1：(1—2)，3,5二羧基苯胺为10—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；冰浴反应温度为0—2摄氏度，冰浴反应时间为1—3小时；盐酸中氯化氢浓度为1mol/l。在反应中由淡黄色就形成深红或者橙红色的偶氮反应，再加入3，5—二甲氧基苯胺进行反应，同时调节ph至6—7，产生黄色沉淀，即双羧基偶氮苯。

第二偶氮苯单体为双三氟甲基偶氮苯，按照下述步骤进行制备：将3,5二三氟甲基苯胺、亚硝酸钠和盐酸加入甲醇中，使其混溶均匀；滴加入亚硝酸钠，冰浴反应进行偶氮化后再加入3,5二甲氧基苯胺中在惰性保护气体气氛下反应得到双三氟甲基偶氮苯，如下所示：

具体来说，开始加料时3,5二三氟甲基苯胺和亚硝酸钠为等摩尔比，3,5二三氟甲基苯胺和滴加的亚硝酸钠的摩尔比为1：(1—2)，3,5二三氟甲基苯胺和氯化氢的摩尔比为1：(4-6)，甲醇为4—10体积份，每一体积份为1ml，3,5二三氟甲基苯胺为10—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；冰浴反应温度为0—2摄氏度，冰浴反应时间为1—3小时；盐酸中氯化氢浓度为1mol/l。

本发明的双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料能够高效存储太阳能，具有高能量密度、可控热释放的特点，采用顺反异构进行能量存储和释放，如下所示：

将双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料进行紫外光谱表征，如附图1所示，吸收峰为反式状态下的π-π*的吸收。将双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料dsc(差示扫描量热法)，利用差热扫描量热仪进行程序控温测量材料的热量释放，然后将放热峰积分得到释放的能量，然后与质量作比较，得到材料的储热密度，如附图2所示，表明该材料确实具有顺反结构同时具有储热的效果。将经过紫外光照射的偶氮苯/石墨烯与未经储热的偶氮苯/石墨烯放在分别在热台上用红外热像仪观察，直接精确拍摄记录材料放热过程温度的变化，储热的偶氮苯/石墨烯材料比未经储热的温度高15℃，放热效果相当明显。经测算，本发明的双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料的储能密度可达130—150wh/kg，比单体分子提高了近60％，超越了普通锂电池的能量密度。用260w的紫外灯照射10min本发明的储能材料进行充热，在dsc扫描过程中，通过热刺激使储存的热量释放，储热材料在80℃开始放热。

在偶氮分子与还原氧化石墨烯复合前先称取还原氧化石墨烯的质量，记为m0，第一种偶氮分子与还原氧化石墨烯反应之后，洗掉吸附的偶氮分子，烘干后再次称取质量，记为m1，第二种偶氮分子与前面接枝过偶氮的石墨烯反应，洗掉吸附的分子，烘干后称取质量为m2，偶氮分子的相对分子质量为m，c原子的相对原子质量12，接枝率计算公式为γ1＝12(m1-m0)/m*m0，γ1＝12(m2-m1)/m*m0；再根据顺反异构中能量储能和释放的比例计算异构化率，即全部反式结构中多少转变为顺式结构，异构化率最高可达94—96％，比单体分子提高了30％。

本发明公开一种新型双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法，将双羧基苯胺和双三氟甲基苯胺分别与3,5二甲氧基苯胺反应合成枝偶氮苯，然后与预处理过的还原氧化石墨烯复合，得到的双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料。在本发明的杂环偶氮苯/石墨烯复合材料中，采用氧化石墨烯还原结构进行接枝偶氮苯，采用氧化石墨烯还原得到石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现某个碳原子的缺失，形成空位，为偶氮苯的接枝提供反应位点；本发明的双接枝储能材料中两种接枝偶氮苯之间形成分子间氢键，较传统的单种接枝偶氮苯的复合材料在能量值与半衰期有很大改善，有利于充分利用太阳能进行能量存储，且可通过两种偶氮苯单体的接枝比例来进行复合材料性能的调整。

附图说明

图1为双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料的紫外吸收光谱。

图2为双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料的dsc图。

图3为本发明中使用的双三氟甲基的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。在制备双羧基偶氮苯过程中，以3,5二羧基苯胺的摩尔为基准，等当量、1-2当量为3,5二羧基苯胺摩尔的一倍和1—2倍。在制备双三氟甲基偶氮苯过程中，以3,5二三氟甲基苯胺的摩尔为基准，等当量、1-2当量为3,5二三氟甲基苯胺摩尔的一倍和1—2倍。在制备偶氮苯过程中，在反应中由淡黄色就形成深红或者橙红色的偶氮反应，再加入3，5—二甲氧基苯胺进行反应，同时调节ph至6—7，产生偏黄色沉淀。

实施例1

1)双羧基偶氮苯的制备：将30mmol的3,5二羧基苯胺与等当量的亚硝酸钠和等当量的氢氧化钠溶解于去离子水中，滴加入6当量1mol/l的盐酸，冰浴反应3小时，加入到2当量的3,5二甲氧基苯胺中在氩气下反应得到双羧基偶氮苯；

2)双三氟甲基偶氮苯的制备：将30mmol的3,5二三氟甲基苯胺与等当量的亚硝酸钠和6当量的1mol/l盐酸中，加6ml甲醇使其混溶，然后滴加入2当量亚硝酸钠，冰浴反应3小时，加入到2当量的3,5二甲氧基苯胺中在氩气下反应得到双三氟甲基偶氮苯；

3)还原氧化石墨烯预处理：用质量百分数为30％的碳酸钠水溶液将氧化石墨烯的水溶液调节ph到9，在20mg/ml硼氢化钠水溶液中加入40ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在90摄氏度下放置8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo(即还原的氧化石墨烯)；然后把通过超声重新分散在水中；

4)双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.9mg/ml甲基吡咯烷酮水溶液中加入20mg上述rgo均匀分散并置于反应器中；将0.6mmol步骤1)得到的偶氮分子、0.6mmol步骤2)得到的偶氮分子和等摩尔naoh加入到反应器；n2保护下在140℃反应5小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料。储热密度达到150wh/kg。

实施例2

1)双羧基偶氮苯的制备：将10mmol的3,5二羧基苯胺与等当量的亚硝酸钠和等当量的氢氧化钠溶解于去离子水中，滴加入4当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1小时，加入到1当量的3,5二甲氧基苯胺中在氩气下反应得到双羧基偶氮苯；

2)双三氟甲基偶氮苯的制备：将10mmol的3,5二三氟甲基苯胺与等当量的亚硝酸钠和4当量的1mol/l盐酸中，加4ml甲醇使其混溶，然后滴加入1当量亚硝酸钠，冰浴反应1小时，加入到1当量的3,5二甲氧基苯胺中在氩气下反应得到双三氟甲基偶氮苯；

3)还原氧化石墨烯预处理：用质量百分数为20％的碳酸钠水溶液将氧化石墨烯的水溶液调节ph到7，在10mg/ml硼氢化钠水溶液中加入30ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在75摄氏度下放置6小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo(即还原的氧化石墨烯)；然后把通过超声重新分散在水中；

4)双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.3mg/ml甲基吡咯烷酮水溶液中加入25mg上述rgo均匀分散并置于反应器中；将0.2mmol步骤1)得到的偶氮分子、0.2mmol步骤2)得到的偶氮分子和等摩尔naoh加入到反应器；n2保护下在120℃反应10小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料。储热密度达到140wh/kg。

实施例3

1)双羧基偶氮苯的制备：将20mmol的3,5二羧基苯胺与等当量的亚硝酸钠和等当量的氢氧化钠溶解于去离子水中，滴加入5当量1mol/l的盐酸，冰浴反应2小时，加入到2当量的3,5二甲氧基苯胺中在氩气下反应得到双羧基偶氮苯；

2)双三氟甲基偶氮苯的制备：将20mmol的3,5二三氟甲基苯胺与等当量的亚硝酸钠和5当量的1mol/l盐酸中，加5ml甲醇使其混溶，然后滴加入1当量亚硝酸钠，冰浴反应2小时，加入到1当量的3,5二甲氧基苯胺中在氩气下反应得到双三氟甲基偶氮苯；

3)还原氧化石墨烯预处理：用质量分数为20％-30％的碳酸钠将氧化石墨烯的水溶液调节ph到7-9，在10-20mg/ml硼氢化钠溶液中加入30-40ml的ph调好的溶液，并在75-90摄氏度下放置6-8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo；然后把通过超声重新分散在水中；

4)双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.6mg/ml甲基吡咯烷酮水溶液中加入25mg上述rgo均匀分散并置于反应器中；将0.4mmol步骤1)得到的偶氮分子、0.6mmol步骤2)得到的偶氮分子和0.6mmolnaoh加入到反应器；n2保护下在120℃反应8小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到目的产物双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料。储热密度达到130wh/kg。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备双接枝偶氮苯/石墨烯复合材料，且表现出基本一致的储能—释放性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。