一种制备ε-己内酯的方法及其连续化生产装置与流程

本发明涉及ε-己内酯的制备方法，特别涉及连续化制备方法与装置。

背景技术：

ε-己内酯是一种重要的无毒有机合成中间体和具有反应性的极性溶剂，作为合成单体可以用于生产完全生物降解的热塑性聚己内酯、聚己内酯多元醇、己内酯-丙交酯共聚物、可降解的己内酯型聚氨酯等材料；其作为溶剂时可以溶解多种聚合物，并且具有反应性。因此，它被广泛应用于生产生物降解塑料、医用高分子材料、合成革、胶黏剂、涂料等。

目前，世界范围内工业化生产ε-己内酯的方法主要是过氧酸氧化环己酮法。根据过氧酸制备方法的不同，又可以分为乙醛空气/氧气氧化工艺、乙酸酐/双氧水工艺和丙酸/丙酸乙酯/双氧水工艺。

乙醛空气/氧气氧化工艺是利用空气或者氧气氧化乙醛生成无水过氧乙酸和乙醛单过醋酸酯(amp)，然后用其氧化环己酮生产ε-己内酯。此工艺易生成乙醛单过醋酸酯易爆物，乙醛循环量大，设备投资大、安全防护要求很高。

乙酸酐/双氧水工艺是利用乙酸酐与高浓度双氧水(≥70wt％)反应制备无水过氧乙酸，再用其氧化环己酮制备ε-己内酯。此方法由于乙酸酐与双氧水反应过程中强烈放热，而生成的过氧乙酸又是温敏易爆化合物，所以反应过程难以控制，危险性极大。

丙酸/丙酸乙酯/双氧水工艺是利用丙酸与高浓度双氧水(≥50wt％)在酸性催化剂(一般选用硼酸、硫酸等强酸催化剂，这些催化剂会在后期引起ε-己内酯聚合)作用下预先生成过氧丙酸，然后用惰性有机溶剂丙酸乙酯与水共沸脱除过氧丙酸溶液中的水，制备无水过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制备ε-己内酯。如专利：cn202823359u设备、cn202893343u设备、cn103588747a、cn202786068u设备和cn103570667a。该工艺虽可以实现连续化生产，但其工艺流程冗长、设备复杂、投资大；同时，脱水过程能耗高危险性大，并且丙酸乙酯及双氧水等物耗高使其在大规模ε-己内酯的生产应用中存在困难。因此，开发更安全、更简捷的ε-己内酯生产新工艺具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种制备ε-己内酯的方法。该方法安全、简捷。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该制备方法连续化生产装置。

针对第一个技术问题，本发明的技术方案是：使用过碳酰胺为氧化剂，发烟硫酸或/和多聚磷酸为催化剂和脱水剂，乙酸、丙酸等为反应原料和溶剂，首先制备并分离出无水过氧酸溶液(如反应式1和2)，然后用所制备的无水过氧酸溶液氧化环己酮制备ε-己内酯粗液(如反应式3)，最后分离ε-己内酯粗液得到高纯度ε-己内酯产品。

反应式1-3中，0≤x≤1；n为2以上的正整数；r为甲基或乙基。

本发明所述制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：

(1)过氧酸溶液的合成与分离：将发烟硫酸或多聚磷酸和乙酸或丙酸混合均匀并冷却至室温，将过碳酰胺缓慢加入到此混酸液体中，边加入边搅拌，加完后继续搅拌至过碳酰胺全部溶解，再将以上液体预热至40-50℃保温反应10-30min。此过程乙酸或丙酸与过碳酰胺中的h2o2反应生成过氧酸和水，发烟硫酸或多聚磷酸进一步与生成的水反应生成硫酸或磷酸，硫酸或磷酸与过碳酰胺中的尿素反应生成硫酸脲或磷酸脲。将反应后的混合液在40-60℃及绝对压力1.33-5.33kpa条件下蒸馏出过氧酸溶液。残余液硫酸脲或磷酸脲等可经进一步处理后可以被于生产硫酸脲或磷酸脲复合肥。蒸馏方式优选薄膜蒸发。

(2)过氧酸氧化环己酮制ε-己内酯：将环己酮预热至50℃，将步骤(1)制得的过氧酸溶液加入环己酮中，在50-60℃温度下反应3-5h，得到ε-己内酯粗液。过氧酸与环己酮摩尔比优选1～1.2∶1。

(3)ε-己内酯粗液的分离：将步骤(2)中得到的ε-己内酯粗液，在40-60℃绝对压力1.33-5.33kpa条件下精馏分出乙酸或丙酸；在60-70℃绝对压力1.33-5.33kpa条件下精馏分出未反应的环己酮；残余液在80-100℃绝对压力0.1-1.33kpa条件下精馏出ε-己内酯，残余液为高沸点ε-己内酯低聚物。

上述步骤(1)中，若选用发烟硫酸作为催化剂和脱水剂，则发烟硫酸、过碳酰胺和乙酸或丙酸的摩尔比优选x∶1∶3～5；若选用多聚磷酸作为催化剂和脱水剂，则多聚磷酸、过碳酰胺和乙酸或丙酸的摩尔比优选1/n∶1∶3～5。也可以将发烟硫酸和多聚磷酸混合使用。

过碳酰胺优选使用活性氧含量≥16.0wt％的产品，更优选活性氧含量≥16.5wt％的产品。

为解决本发明第二个技术问题，本发明提供一种制备ε-己内酯的连续化生产装置，本装置包括三个部分，分别为过氧酸合成装置、ε-己内酯粗液合成装置和ε-己内酯分离提纯装置。

过氧酸合成装置主要由五部分组成，分别是混合反应釜1、混酸储罐2、薄膜蒸发器3、硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4和过氧酸溶液储罐5。混酸储罐2上部接混合反应釜1，底部接薄膜蒸发器3；底部接薄膜蒸发器3接硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4和过氧酸溶液储罐5。生产过程中，在混合反应釜1中将过碳酰胺与发烟硫酸或多聚磷酸、乙酸或丙酸混合均匀并预热，使混合物反应生成过氧酸和硫酸脲水合物或磷酸脲水合物，反应完的混合液被送入混酸储罐2，控制进入薄膜蒸发器3的混酸量并保证充分的加热分离时间，分离出的硫酸尿素水合物或磷酸脲水合物进入储罐4，蒸出的过氧酸溶液进入过氧酸溶液储罐5。

ε-己内酯粗液合成装置主要是一个管壳式反应换热器6，进料端连接过氧酸溶液储罐5和环己酮来源，出料端连接酸精馏塔7。管壳式反应换热器主要由壳层和盘管组成，壳层内通入一定温度和流量的热水以便给反应液预热并移出反应释放的热量；反应盘管是足够长的静态混合器在壳层内螺旋形盘成的反应通道。生产过程中，过氧酸溶液储储罐5中的过氧酸溶液和原料环己酮分别通过计量泵按比例被注入反应盘管内进行充分的混合和反应，过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯过程中放出的热量被壳层中的热水及时的移出，以维持适当的反应温度，反应盘管有足够的长度以保证发生反应的物料有充足的混合反应时间。

ε-己内酯分离提纯装置是由三个精馏塔串联而成，分别是酸精馏塔7、环己酮精馏塔8和ε-己内酯精馏塔9。通过管壳式反应换热器6制备的ε-己内酯合成粗液被连续的送入酸精馏塔7的中部，在给定的温度和真空条件下乙酸或丙酸被从塔顶馏出并回用；脱酸后的粗液被送入环己酮精馏塔8的中部，在给定的温度和真空条件下未反应的环己酮从塔顶馏出并回用；最终含有ε-己内酯和低分子量聚己内酯等的混合液被送入ε-己内酯精馏塔9中部，从塔顶精馏得到ε-己内酯单体，低分子量聚己内酯从塔底排出。

本发明所述的方法和装置可以连续、安全和方便地制备出高纯度ε-己内酯单体。具有以下有益效果：

首先，本方法利用过碳酰胺为氧化剂避免了在制备过氧酸溶液过程中引入游离水，同时利用发烟硫酸和多聚磷酸可以与水反应的特性，将大部分的生成水通过化学反应消耗掉，制备无水过氧酸溶液，并且从投料到分离出过氧酸仅需0.5-1h；相对于丙酸/丙酸乙酯/双氧水工艺的脱水过程，间歇式投料，需要共沸脱水约18～24h制备无水过氧丙酸溶液(cn106349140a)，本发明方法极大程度提高了制备无水过氧酸的效率和能力，并且有效降低了蒸汽等用量节约了能源；而相对于乙醛空气/氧气氧化工艺，此方法所用的原料皆为固态或液态，物料循环量小、设备要求更简单且安全性大大提高。

其次，本方法制备的过氧酸溶液是通过薄膜蒸发器蒸馏分离出，无催化剂残留，在氧化环己酮制备成ε-己内酯粗液后的分离过程中不需要考虑催化剂的影响，最终分离出的低分子量聚己内酯不含催化剂，进一步可以通过固相缩聚或熔融缩聚等方式进一步提高分子量制备出纯净的高附加值的高分子量聚己内酯产品；而现有技术丙酸/丙酸乙酯/双氧水工艺或乙醛空气/氧气氧化工艺所制备出的过氧酸溶液内部含有硼酸或乙酸钴、酒石酸盐之类的催化剂，分离出ε-己内酯后，催化剂混入低分子量聚己内酯内部，不利于低聚物的应用。

最后，利用本发明中所述装置制备ε-己内酯，相对于丙酸/丙酸乙酯/双氧水工艺和乙醛空气/氧气氧化工艺大大简化了生产工艺流程，所需设备更简单，能耗及物耗更低。

附图说明

图1为本发明中所述、连续制备ε-己内酯的装置示意图。

其中：1.混合反应釜2.混酸储罐3.薄膜蒸发器4.硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐5.过氧酸溶液储罐6.管壳式反应换热器7.酸精馏塔8.环己酮精馏塔9.ε-己内酯精馏塔

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

连续化生产装置如图1所示。混合反应釜1是10l双层玻璃搅拌反应釜，混酸储罐2上部接混合反应釜1，底部接薄膜蒸发器3；薄膜蒸发器3接硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4和过氧酸溶液储罐5，管壳式反应换热器6进料端连接过氧酸溶液储罐5和环己酮来源，出料端连接酸精馏塔7，酸精馏塔7之后串联有环己酮精馏塔8和ε-己内酯精馏塔9。三精馏塔均为玻璃制造。

实施例1

将so3质量分数为20％的发烟硫酸2000g与乙酸3980g混合均匀并冷却至室温后加入混合反应釜1中，再将2065g活性氧含量16.5％的过碳酰胺缓慢加入发烟硫酸与乙酸的混合液中，开动搅拌使过碳酰胺均匀分散并溶解在乙酸硫酸混合液中，向混合反应釜1的夹层中通入热水预热混合液至40℃并反应30min。反应完毕的混酸液体被输送进混酸储罐2，控制混酸储罐出料口流速，以约0.4ml/s的速度将混酸液体注入薄膜蒸发器3，控制薄膜蒸发器加热层温度60℃、绝对压力5.33kpa条件下蒸出过氧酸溶液，冷凝后流入过氧酸溶液储罐5，硫酸尿素水的混合物进入硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4。将分离得到的过氧乙酸溶液和2090g环己酮分别通过恒流泵以过氧乙酸与环己酮摩尔比1∶1的比例注入通有50℃循环热水的管壳式反应换热器6中反应5h。经过管壳式反应器反应得到的ε-己内酯粗液被连续的送入酸精馏塔7在40℃绝对压力1.33pa条件下从塔顶精馏分出乙酸，塔底重组分含有未反应环己酮的ε-己内酯粗液被送入环己酮精馏塔8在70℃绝对压力5.33pa条件下从塔顶精馏分出未反应环己酮，重组分含有少量低分子量聚己内酯的ε-己内酯被送入ε-己内酯精馏塔9在80℃绝对压力0.1kpa条件下从塔顶馏出高纯ε-己内酯，塔底得到低分子量聚己内酯。最终得到纯度99.6％的无色透明ε-己内酯2019g，低分子量聚己内酯300g。

实施例2

将so3质量分数为40％的发烟硫酸1500g与乙酸5004g混合均匀并冷却至室温后加入混合反应釜1中，再将1666g活性氧含量16.0％的过碳酰胺缓慢加入发烟硫酸与乙酸的混合液中，开动搅拌使过碳酰胺均匀分散并溶解在乙酸硫酸混合液中，向混合反应釜1夹层中通入热水预热混合液至45℃并反应15min。反应完毕的混酸液体被输送进混酸储罐2，控制混酸储罐出料口的流速，以约0.55ml/s的速度将混酸液体注入薄膜蒸发器3，控制薄膜蒸发器加热层温度50℃、据对压力3.33kpa条件下蒸出过氧乙酸溶液，冷凝后流入过氧酸溶液储罐5，硫酸尿素水的混合物进入硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4。将分离得到的过氧乙酸溶液和1730g环己酮分别通过恒流泵以过氧乙酸与环己酮摩尔比1.1∶1的比例注入通有55℃循环热水的管壳式反应换热器6中反应4h。经过管壳式反应器反应得到的ε-己内酯粗液被连续的送入酸精馏塔7在50℃绝对压力3.33pa条件下从塔顶精馏分出乙酸，重组分脱完乙酸含有未反应环己酮的ε-己内酯粗液被送入环己酮精馏塔8在60℃绝对压力1.33pa条件下从塔顶精馏分出未反应环己酮，重组分含有少量低分子量聚己内酯的ε-己内酯被送入ε-己内酯精馏塔9在90℃绝对压力0.5kpa条件下从塔顶馏出高纯ε-己内酯，塔底得到低分子量聚己内酯。最终得到纯度99.5％的无色透明ε-己内酯1647g，低分子量聚己内酯330g。

实施例3

将so3质量分数为40％的发烟硫酸1500g与丙酸4940g混合均匀并冷却至室温后加入混合反应釜1中，再将1610g活性氧含量16.6％的过碳酰胺缓慢加入发烟硫酸与丙酸的混合液中，开动搅拌使过碳酰胺均匀分散并溶解在丙酸硫酸混合液中，向混合反应釜1夹层中通入55℃热水预热混合液至50℃并反应10min。反应完毕的混酸液体被输送进混酸储罐2，控制混酸储罐出料口的流速，以约0.75ml/s的速度将混酸液体注入薄膜蒸发器3，控制薄膜蒸发器加热层温度40℃、据对压力1.33kpa条件下蒸出过氧丙酸溶液，冷凝后流入过氧酸溶液储罐5，硫酸尿素水的混合物进入硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4。将分离得到的过氧丙酸溶液和1590g环己酮分别通过恒流泵以过氧丙酸与环己酮摩尔比1.2∶1的比例注入通有60℃循环热水的管壳式反应换热器6中反应3h。经过管壳式反应器反应得到的ε-己内酯粗液被连续的送入酸精馏塔7在40℃绝对压力1.33pa条件下从塔顶精馏分出丙酸，重组分脱完丙酸含有未反应环己酮的ε-己内酯粗液被送入环己酮精馏塔8在60℃绝对压力1.33pa条件下从塔顶精馏分出未反应环己酮，重组分含有少量低分子量聚己内酯的ε-己内酯被送入ε-己内酯精馏塔9在100℃绝对压力1.33kpa条件下从塔顶馏出高纯ε-己内酯，塔底得到低分子量聚己内酯。最终得到纯度99.5％的无色透明ε-己内酯1502g，低分子量聚己内酯310g。

实施例4

将焦磷酸1335g与乙酸3605g混合均匀并冷却至室温后加入混合反应釜1中，再将1454g活性氧含量16.5％的过碳酰胺缓慢加入焦磷酸与乙酸的混合液中，开动搅拌使过碳酰胺均匀分散并溶解在乙酸焦磷酸混合液中，向混合反应釜1夹层中通入45℃热水预热混合液至40℃并反应30min。反应完毕的混酸液体被输送进混酸储罐2，控制混酸储罐出料口的流速，以约0.6ml/s的速度将混酸液体注入薄膜蒸发器3，控制薄膜蒸发器加热层温度60℃、绝对压力5.33kpa条件下蒸出过氧酸溶液，冷凝后流入过氧酸溶液储罐5，硫酸尿素水的混合物进入硫酸脲水合物或磷酸脲水合物储罐4。将分离得到的过氧乙酸溶液和1470g环己酮分别通过恒流泵以过氧乙酸与环己酮摩尔比1∶1的比例注入通有50℃循环热水的管壳式反应换热器6中反应5h。经过管壳式反应器反应得到的ε-己内酯粗液被连续的酸精馏塔7在40℃绝对压力1.33pa条件下从塔顶精馏分出乙酸，重组分脱完乙酸含有未反应环己酮的ε-己内酯粗液被送入环己酮精馏塔8在70℃绝对压力5.33pa条件下从塔顶精馏分出未反应环己酮，重组分含有少量低分子量聚己内酯的ε-己内酯被送入ε-己内酯精馏塔9在80℃绝对压力0.1kpa条件下从塔顶馏出高纯ε-己内酯，塔底得到低分子量聚己内酯。最终得到纯度99.5％的无色透明ε-己内酯1374g，低分子量聚己内酯约245g。