本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种嘧啶盐类化合物及其应用。
背景技术：
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
wo2011017334公开了化合物kc1(结构如下所示)，但其活性未见文献报道。
在现有技术中，如本发明所示的嘧啶盐类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种嘧啶盐类化合物及其用途。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种嘧啶盐类化合物，嘧啶盐类化合物如通式i所示：
式中：
r1选自氢、卤素、c1-c6烷基或c1-c6卤代烷基；
r2选自卤素、cn、c1-c6烷基或c1-c6卤代烷基；
n选自1-5；
r3选自未取代的或被1-3个卤素、cn、c1-c6烷基或c1-c6卤代烷基取代的噻吩或呋喃。
优选，通式i中：
r1选自c1-c3烷基；
r2选自卤素或c1-c3卤代烷基；
n选自1-3；
r3选自未取代的或被1-3个卤素、cn、c1-c6烷基或c1-c6卤代烷基取代的噻吩或呋喃；
其中，r2在苯环上的取代位优选可为3位、5位或3,5位。
进一步的优选，通式i中：
r1选自甲基；
r2选自f、cl、br、i或cf3；
n选自1-3；
r3选自未取代的或被1-3个f、cl、br、i或cf3取代的噻吩。
一种通式i化合物作为农用杀虫剂用于控制虫害的用途。
一种杀虫组合物，杀虫组合物为含活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体；活性组分为所述通式i所示化合物，其重量百分含量为1-99％。
一种控制虫害的方法，将所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
上面给出的通式i化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式i化合物可由如下的方法制备，反应式中各基团定义同前。
通式ii化合物与通式iii化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得通式i化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、thf、二氧六环、dmf或二甲基亚砜等。
通式iii化合物(取代丙二酰氯)的制备可以参考wo2009099929a1中的操作进行。
通式ii化合物的制备方法如下：
通式ii化合物可由通式iv化合物在适宜的溶剂中与适宜的碱在温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得。适宜的溶剂选自水、氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、dmf、thf或二氧六环等。适宜的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等。
现列出通式i化合物的结构和物理性质，由表1所示。
表1
部分化合物的1hnmr(300mhz)数据如下：
化合物1:9.47(d,1h),8.11-8.01(m,3h),7.58(d,1h),7.52-7.47(m,2h),7.35(t,1h),6.92(d,1h),6.75(d,1h),5.55(s,2h)。
化合物2:9.49(d,1h),8.13(t,2h),7.99(d,1h),7.91(d,1h),7.48(d,2h),7.39-7.34(m,2h),6.51(d,1h),6.36(d,1h),5.56(s,2h)。
化合物3:9.52(d,1h),8.14-8.03(m,3h),7.66(d,1h),7.49(d,2h),7.36(t,1h),7.26(d,1h),7.15(d,1h),6.98(d,1h),5.72(s,2h)。
化合物4:9.51(d,1h),8.15(s,1h),8.03(t,2h),7.54(s,1h),7.49(d,2h),7.33(t,2h),7.24(d,1h),7.09(d,1h),5.58(s,2h)。
化合物5:9.51(d,1h),8.11(d,2h),8.01(d,1h),7.57(d,1h),7.51(d,2h),7.38(t,1h),7.17(d,1h),7.06(s,1h),5.64(s,2h)。
化合物6:9.49(d,1h),8.16(t,1h),8.09(s,1h),7.98(d,1h),7.85(d,1h),7.47(d,2h),7.39(t,1h),6.49(d,1h),6.27(d,1h),5.49(s,2h)。
化合物7:9.47(d,1h),8.12(s,1h),8.02(d,1h),7.91(d,1h),7.51-7.46(m,2h),7.28(d,1h),6.72-6.64(m,2h),5.68(s,2h),2.75(s,3h)。
化合物8:9.54(d,1h),8.13(s,1h),8.01(d,1h),7.96(d,1h),7.48(d,2h),7.36(t,1h),7.11(s,1h),6.84(s,1h),5.82(s,2h),2.79(s,3h)。
化合物9:9.47(d,1h),7.91(d,1h),7.81(d,1h),7.71(d,1h),7.38-7.25(m,2h),7.19(d,1h),7.12(s,1h),6.81(s,1h),5.75(s,2h),2.73(s,3h)。
化合物10:9.51(d,1h),7.94(d,1h),7.82(d,1h),7.71(d,1h),7.39-7.27(m,2h),7.19(d,1h),6.78-6.65(m,2h),5.71(s,2h),2.79(s,3h)。
化合物12:9.49(d,1h),7.91(d,1h),7.64-7.56(m,2h),7.35-7.26(m,2h),6.91(m,1h),6.71(m,2h),5.71(s,2h),2.76(s,3h)。
化合物13:9.51(dd,1h),7.91(d,1h),7.63-7.56(m,2h),7.35-7.29(m,2h),7.09(d,1h),6.94-6.89(m,1h),6.82(d,1h),5.79(s,2h),2.76(s,3h)。
化合物14:9.47(d,1h),7.98(t,1h),7.91(d,1h),7.76(d,1h),7.35-7.21(m,3h),6.71(dd,2h),5.69(s,2h),2.77(s,3h)。
化合物16:9.47(d,1h),7.93(d,1h),7.51-7.45(m,2h),7.32(t,1h),6.72-6.63(m,3h),6.69(s,2h),2.78(s,3h)。
化合物17:9.42(d,1h),7.91(d,1h),7.78(d,1h),7.28(dd,1h),7.17(d,2h),6.69(dd,2h),5.66(s,2h),2.74(s,3h)。
化合物18:9.47(d,1h),8.11(s,1h),7.99(d,1h),7.92(d,1h),7.46(m,2h),7.31(t,1h),6.28(d,1h),6.21(d,1h),5.66(s,2h),2.78(s,3h)。
化合物19:9.47(d,1h),8.14(s,1h),8.02(d,1h),7.87(d,1h),7.46(m,2h),7.26(t,1h),6.65(d,1h),6.51(d,1h),5.81(s,2h),2.78(s,3h),2.36(s,3h)。
化合物20:9.46(d,1h),8.12(s,1h),8.01(d,1h),7.88(d,1h),7.46(m,2h),7.27(m,2h),6.27(m,2h),5.74(s,2h),2.77(s,3h)。
化合物21:9.45(d,1h),7.86-7.81(m,3h),7.31-7.24(m,2h),7.18(t,1h),6.97(t,1h),6.88(dd,1h),5.66(s,2h),2.65(s,3h)。
化合物22:9.39(d,1h),7.91(d,1h),7.74(s,2h),7.28(m,1h),7.14(d,1h),6.27(s,1h),6.22(s,1h),5.61(s,2h),2.75(s,3h)。
化合物23:9.46(d,1h),7.81(d,1h),7.63(dd,2h),7.31-7.21(m,3h),6.97(s,1h),6.88(d,2h),5.67(s,2h),2.63(s,3h)。
化合物24:9.47(d,1h),7.92(d,1h),7.61-7.52(m,2h),7.35-7.26(m,2h),6.89(t,1h),6.28(d,1h),6.21(d,1h),5.65(s,2h),2.78(s,3h)。
化合物25:9.48(d,1h),7.86(d,1h),7.49(d,2h),7.27(t,2h),6.98(d,1h),6.89(d,1h),6.64(t,1h),5.67(s,2h),2.67(s,3h)。
化合物26:9.51(d,1h),7.96(d,1h),7.48(dd,2h),7.35(t,1h),7.11(d,1h),6.83(s,1h),6.67(t,1h),5.79(s,2h),2.78(s,3h)。
化合物27:9.49(d,1h),8.01(dd,1h),7.84(d,1h),7.77(d,1h),7.35-7.21(m,4h),6.98(d,1h),6.88(d,1h),5.69(s,2h),2.67(s,3h)。
化合物28:9.46(d,1h),7.93(d,1h),7.78(d,2h),7.32(t,1h),7.19(d,1h),7.11(s,1h),6.82(s,1h),5.73(s,2h),2.75(s,3h)。
化合物29:9.32(d,1h),8.34(t,1h),8.14(s,1h),8.07(t,2h),7.57-7.47(m,3h),7.11(d,1h),6.62(d,1h),5.63(s,2h),2.36(s,3h)。
化合物30:9.33(d,1h),8.21(d,1h),8.16(s,1h),8.08(d,1h),7.53-7.48(m,3h),7.37(d,1h),6.98(s,1h),6.92(t,1h),5.75(s,2h),2.71(s,3h)。
化合物31:9.33(d,1h),8.13(d,1h),7.82(s,1h),7.74(d,1h),7.49-7.45(m,2h),7.29(t,1h),7.21(s,1h),7.18(d,1h),6.99(d,1h),5.56(s,2h),2.59(s,3h)。
化合物32:9.34(d,1h),8.22(d,1h),7.79(t,1h),7.72(d,1h),7.52(t,1h),7.29(t,1h),7.17(d,1h),6.43(d,1h),6.37(d,1h),5.52(s,2h),2.69(s,3h)。
化合物33:9.31(d,1h),8.32(t,1h),8.05(d,1h),7.79(s,1h),7.73(d,1h),7.52(t,1h),7.33(t,1h),7.19(d,1h),7.09(d,1h),6.61(s,1h),5.61(s,2h),2.36(s,3h)。
化合物34:9.34(d,1h),8.17-8.08(m,3h),7.52-7.46(m,4h),7.25(s,1h),7.01(d,1h),5.57(s,2h),2.59(s,3h)。
化合物35:9.47(d,1h),7.94(s,1h),7.89(d,1h),7.76(d,1h),7.35-7.21(m,3h),7.09(s,1h),6.81(s,1h),5.77(s,2h),2.74(s,3h)。
本发明还包括以通式i化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式i化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克。
现已发现，同已知的嘧啶盐类化合物相比，本发明通式i所示的嘧啶盐类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式i化合物作为农用杀虫剂用于控制虫害的用途。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物1的制备
(1)、吡啶-2-基氨基甲酸叔丁酯的合成
向反应瓶中加入二碳酸二叔丁酯(25.5克，117毫摩尔)，加入叔丁醇(80毫升)，缓慢加入2-氨基吡啶(10克，106毫摩尔)，室温搅拌4小时，反应结束。向反应液中加入乙酸乙酯(200毫升)，水(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:10)，得8.6克白色固体，收率：41.7％。
1hnmr(300mhz,cdcl3):9.77(s,1h),8.36(d,1h),8.02(d,1h),7.67(t,1h),6.95(dd,1h),1.53(s,9h)。
(2)、[(5-氯噻吩-2-基)甲基](吡啶-2-基)氨基甲酸叔丁酯的合成
向反应瓶中加入吡啶-2-基氨基甲酸叔丁酯(0.7克，3.6毫摩尔)，dmf(10毫升)，缓慢加入氢化钠(0.32克，8毫摩尔，60％)，室温搅拌20分钟，冰浴冷却至0℃，缓慢滴加2-氯-5-氯甲基噻吩(0.6克，3.6毫摩尔)的dmf溶液(5毫升)，温搅拌过夜。向反应液中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5)，得1克黄油，收率：89％。
(3)、n-[(5-氯噻吩-2-基)甲基]吡啶胺的合成
向反应瓶中加入[(5-氯噻吩-2-基)甲基](吡啶-2-基)氨基甲酸叔丁酯(1克，3.2毫摩尔)，加入二氯甲烷(15毫升)，滴加三氟乙酸(3.65克，32毫摩尔)，室温搅拌4小时，减压蒸尽溶剂，得棕色油状物。向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，饱和碳酸氢钠(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:3)，得0.64克黄色固体，纯度：88％，收率：74.6％。
1hnmr(300mhz,cdcl3):8.12(d,1h),7.42(t,1h),6.77-6.73(m,2h),6.64(dd,1h),6.42(d,1h),4.86(s,1h),4.61(d,2h)。
(4)、2-[3-(三氟甲基)苯基]丙二酸-1,3-二甲酸的合成
将2-[3-(三氟甲基)苯基]丙二酸-1,3-二甲酯(7.6克，27.5毫摩尔)，加入到反应瓶中，缓慢滴加氢氧化钠(8.8克，220毫摩尔)的20％水溶液，70℃反应20分钟，tlc显示反应完全，加入15克冰，30％盐酸调节ph小于3，过滤，干燥得到产品白色固体5.6克，粗收率82％。
(5)、化合物1的合成
将2-[3-(三氟甲基)苯基]丙二酸-1,3-二甲酸(0.5克，2毫摩尔)加入单口瓶中，加入二氯甲烷80毫升，缓慢加入草酰氯(4毫升，40毫摩尔)，搅拌1小时，滴入2滴dmf，室温搅拌过夜，移除溶剂，加入5毫升二氯甲烷备用。
将n-[(5-氯噻吩-2-基)甲基]吡啶胺(0.45克，2毫摩尔)加入单口瓶中，加入二氯甲烷15毫升、三乙胺(1克，10毫摩尔)，滴入上述备用试剂，室温搅拌过夜，tlc显示反应完全，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯得0.32克黄色固体，收率34.5％，纯度95％，熔点95-96℃。
实例2、化合物4的制备
(1)、n-(噻吩-3-基甲基)吡啶-2-胺的合成
向单口瓶中依次加入噻吩-3-甲醛(3.58克，31.9毫摩尔)、2-氨基吡啶(3.62克，38.5毫摩尔)、三乙基硅烷(18.6克，160毫摩尔)、三氟乙酸(18.2克，160毫摩尔)，回流反应4小时，tlc显示反应完全，减压蒸尽溶剂，得棕色油状物。向残余物中加入乙酸乙酯(200毫升)，饱和碳酸氢钠(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯:石油醚＝1:5)，得2.55克黄色固体，纯度：99％，收率：41.6％。
1hnmr(300mhz,cdcl3):8.11(d,1h),7.41(t,1h),7.29(dd,1h),7.17(d,1h),7.06(d,1h),6.59(dd,1h),6.39(d,1h),4.87(s,1h),4.51(d,2h)。
(2)、化合物4的合成
将2-[3-(三氟甲基)苯基]丙二酸-1,3-二甲酸(0.5克，2毫摩尔)加入单口瓶中，加入二氯甲烷80毫升，缓慢加入草酰氯(4毫升，40毫摩尔)，搅拌1小时，滴入2滴dmf，室温搅拌过夜，移除溶剂，加入5毫升二氯甲烷备用。
将n-(噻吩-3-基甲基)吡啶-2-胺(0.23克，1.2毫摩尔)加入单口瓶中，加入二氯甲烷10毫升、三乙胺(0.5克，5毫摩尔)，滴入上述备用试剂，室温搅拌过夜，tlc显示反应完全，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯得0.2克黄色固体，收率40.7％，纯度99％，熔点192-193℃。
生物活性测定结果
实例3、杀虫活性的测定
3.1杀小菜蛾活性的测定
采用喷雾法。选温室培养的甘蓝叶片，除去表面腊质层，用打孔器打成直径为3cm的圆形叶碟，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，用airbrush手动喷雾机将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72小时后调查死活虫数，计算死亡率。
本发明提供的化合物对小菜蛾的防治效果较好，以600ppm作为测试浓度，诸如化合物4、5、6，小菜蛾的死亡率均大于或等于80％。
其中，诸如化合物4、5等，其在100ppm浓度下，小菜蛾死亡率大于或等于80％。
按照以上方法，选取化合物4、5和已知化合物kc1进行了杀小菜蛾活性的平行测定。试验结果见表2。
表2：部分本发明化合物与kc1杀小菜蛾活性比较(死亡率，％)
注：“/”表示未测试
3.2杀粘虫活性的测定
采用喷雾法。选温室栽培的新鲜玉米中部叶片剪成3cm小段，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72小时后调查死活虫数，计算死亡率。
本发明提供的化合物对粘虫的防治效果较好，以600ppm作为测试浓度，诸如化合物1、3、4、5、6、7、8、10、17、28、29、31、33，粘虫的死亡率均大于或等于80％。
其中，其在100ppm浓度下，诸如化合物1、7、8，粘虫死亡率大于或等于80％。
按照以上方法，选取化合物1、7和已知化合物kc1进行了杀粘虫活性的平行测定。试验结果见表2。
表3：部分本发明化合物与kc1杀粘虫活性比较(死亡率，％)
注：“/”表示未测试。