本发明属于光引发剂技术领域，特别涉及一种多酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术：
源于良好的感光表现，肟酯类光引发剂已成为近年光固化领域的研发热点。具有咔唑、二苯硫醚、芴等基团的肟酯类产品正被广泛知悉和应用，例如cn106132929a、jp2016206488a、cn102492059a、cn106483764a等专利文献公开了多种基于酮肟酯结构的光引发剂，这些产品具有良好的感光性、储存稳定性等，为不同环境的光固化应用提供了更多的选择。但是实践应用中发现，这些现有的酮肟酯类光引发剂存在性能不足。一方面，它们分子量较低，应用中易迁移的缺陷明显，而将化合物大分子化(以克服迁移性问题)又会导致引发活性的显著下降。另一方面，在光固化领域，具有环保无污染、无热辐射、使用寿命长、输出光强稳定等优点的uv-led光源正被大力推广以替代汞灯等常规uv光源，但是能够适用于uv-led光源的光引发剂并不多，典型的表现为引发活性不足。因此，对不易迁移、感光活性高、适用于uv-led光源的新型肟酯类光引发剂产品存在持续需求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足和技术需求，本发明的目的主要在于提供一种新型的多酮肟酯类光引发剂，该产品感光性能优异，不易迁移，并且对单波长(如395nm)的uv-led适用性好，即使在含有染料的固化体系中也有非常良好的表现，具有明显优于现有同类光引发剂的感光性能。
具体而言，本发明的多酮肟酯类光引发剂，其具有如通式(i)所示的结构：
其中，
r11、r12、r13、r14、r15、r16相互独立地表示氢、卤素、硝基、磺酸基、胺基、氰基、c1-c5的烷基、或c1-c5的烷氧基；
r2、r3和r4相互独立地表示c1-c20的直链或支链的烷基、c2-c20的直链或支链的链烯基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基、c4-c20的烷基环烷基、c6-c20的芳基，任选地，基团中的非环-ch2-可被-o-、-s-或-nh-所取代，且基团中的氢可被卤素或c1-c5的烷基所取代；
z表示空(即，左右两个苯环仅通过a彼此相连)、单键或c1-c5的亚烷基；
a表示o、s、nr5、c(r6)(r7)或c1-c5的亚烷基，其中，r5、r6和r7相互独立地表示氢、c1-c20的直链或支链的烷基、c2-c20的直链或支链的链烯基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基、c4-c20的烷基环烷基；
m表示单键、c1-c10的直链或支链的亚烷基；
q表示n价连接基团；
n表示2、3或4。
作为本发明的优选技术方案，上述通式(i)所示的多酮肟酯类光引发剂中，r11、r12、r13、r14、r15、r16相互独立地表示氢、硝基、或c1-c5的烷基。进一步优选地，r11、r12、r14和r15表示氢，r13和r16相互独立地表示氢或硝基。
优选地，r2、r3和r4相互独立地表示c1-c10的直链或支链的烷基、c2-c10的直链或支链的链烯基、c3-c12的环烷基、c4-c14的环烷基烷基、c4-c14的烷基环烷基、c6-c12的芳基，任选地，基团中的氢可被卤素或c1-c5的烷基所取代。进一步优选地，r2、r3和r4相互独立地表示c1-c4的直链或支链的烷基、c2-c6的直链或支链的链烯基、c3-c8的环烷基、c4-c10的环烷基烷基、c4-c10的烷基环烷基、苯基、c1-c5烷基取代的苯基。
优选地，z表示空或单键。
优选地，a表示o、s、nr5、c(r6)(r7)或c1-c3的亚烷基，其中r5、r6和r7相互独立地表示氢、c1-c12的直链或支链的烷基。进一步优选地，a表示o、s、nr5、c(r6)(r7)或亚甲基，其中r5、r6和r7相互独立地表示氢、c1-c10的直链或支链的烷基。
优选地，m表示单键、c1-c4的直链或支链的亚烷基。
优选地，q表示c1-c10的直链或支链的n价烷基、c2-c10的直链或支链的n价链烯基、c3-c12的n价环烷基、c6-c20的n价芳基。进一步优选地，q表示c1-c6的直链或支链的n价烷基、c2-c8的直链或支链的n价链烯基、c3-c8的n价环烷基、n价苯基、或n价联苯基。
非限制性地，本发明的多酮肟酯类光引发剂可优选自具有下列结构的化合物：
上述通式(i)所示多酮肟酯类光引发剂可依次通过傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应来制备得到，制备可包括如下反应步骤：
(1)傅克酰基化反应
在三氯化铝或氯化锌催化作用下，原料a与原料b进行傅克酰基化反应，得到中间体a；
原料b中，x表示卤素，特别是f、cl、br或i；
(2)肟化反应
在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体b；
(3)酯化反应
中间体b与酸酐(r4-co)2o或酰氯化合物r4-co-cl进行酯化反应，得到目标产物；
上述制备方法中的步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的产物结构和合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)中，作为起始原料的原料a是单酮肟酯化合物，是现有技术中的已知化合物，可参照如cn101565472a、cn102492059a、cn102778814a等专利文献中公开的合成方法制备而成。
步骤(2)的肟化反应中，所用亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等，所用亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
本发明还涉及上述通式(i)所示的多酮肟酯类光引发剂在光固化组合物(即感光性组合物)中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在彩色光阻(rgb)、黑色光阻(bm)、空间障碍物(photo-spacer)、干膜、半导体光刻胶、异性导电膜及油墨等方面。应用中，该产品可带来优异的感光性能，不易迁移，且对单波长uv-led有很好的适用性。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1(化合物1的制备)：
(1)中间体1a的制备
向500ml的四口烧瓶中加入62.7g原料1a、三氯化铝26.7g、二氯甲烷100ml，冰水浴降至0℃，搅拌状态下滴加21.1g原料1b与50ml二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完后继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。接着将物料缓慢倒入400g冰水与50ml浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50ml二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层。用5％的碳酸氢钠水溶液(每次150ml，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至ph呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，80℃烘箱干燥2h，得68.8g中间体1a，收率90％，纯度98％。
中间体1a的结构通过核磁共振氢谱和质谱数据得到确认：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.2876-1.3006(4h,m),1.4023-1.4886(4h,m),1.9079-2.0865(12h,m),2.5063-2.5672(4h，t)，7.2836-7.6118(16h,m)。
ms(m/z)：765(m+1)+。
(2)中间体1b的制备
向250ml四口烧瓶中加入61.2g中间体1a、37％的盐酸10.8g、亚硝酸异戊酯18.7g、100ml四氢呋喃，常温搅拌5h，停止反应。将物料倒入1000ml大烧杯中，加入500ml水搅拌，使用100ml二氯甲烷萃取，在萃取液中加30g无水mgso4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100ml石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体1b53.0g，收率75％，纯度98％。
中间体1b的结构通过质谱数据得到确认：
ms(m/z)：883(m+1)+。
(3)化合物1的制备
向250ml四口烧瓶中加入44.1g中间体1b、100ml二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加10.2g乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％nahco3水溶液调ph值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200ml水洗2遍，50g无水mgso4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶，干燥得到白色固体粉末产品39.9g，收率88％，纯度99％。
化合物1的结构通过核磁共振氢谱和质谱数据得到确认：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.3657-1.5098(8h,m),1.9049-2.0950(18h，m)，7.3823-7.6241(16h，m)。
ms(m/z)：907(m+1)+。
实施例2(化合物2的制备)：
(1)中间体2a的制备
向500ml的四口烧瓶中加入75.3g原料2a、三氯化铝26.7g、二氯甲烷100ml，冰水浴降至0℃，搅拌状态下滴加22.5g原料2b与50ml二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完后继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。接着将物料缓慢倒入400g冰水与50ml浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50ml二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层。用5％的碳酸氢钠水溶液(每次150ml，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至ph呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，80℃烘箱干燥2h，得80.5g中间体2a，收率89％，纯度98％。
中间体2a的结构通过核磁共振氢谱和质谱数据得到确认：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.1293-1.1342(6h，m),1.2205-1.2920(6h，m)，1.4793-1.6841(22h，m)，1.9022-2.0842(6h，s)，2.4978-2.5492(4h，t)，3.0056-3.1127(4h，m)，7.2806-7.6936(12h，m)。
ms(m/z)：906(m+1)+。
(2)中间体2b的制备
向250ml四口烧瓶中加入72.4g中间体2a、37％的盐酸10.8g、亚硝酸异戊酯18.7g、100ml四氢呋喃，常温搅拌5h，停止反应。将物料倒入1000ml大烧杯中，加入500ml水搅拌，使用100ml二氯甲烷萃取，在萃取液中加30g无水mgso4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100ml石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体2b56.2g，收率73％，纯度98％。
中间体2b的结构通过质谱数据得到确认：
ms(m/z)：964(m+1)+。
(3)化合物2的制备
向250ml四口烧瓶中就加入48.2g中间体2b、100ml二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加7.9g乙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％nahco3水溶液调ph值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200ml水洗2遍，50g无水mgso4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶并干燥得到白色固体粉末产物46.6g，收率89％，纯度99％。
化合物2的结构通过核磁共振氢谱和质谱数据得到确认：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.2865-1.3126(6h，m)，1.5027-1.7095(28h，m)，2.00544-2.1007(6h，s)，3.8001-3.8937
(4h，m)，7.3757-7.7214(16h，m)。
ms(m/z)：1408(m+1)+。
实施例3-15：
参照实施例1或2的方法，由相应原料制备化合物3-15。
目标产物的结构及其ms(m/z)数据列于表1：
表1
性能表征
通过配制示例光固化组合物，对本发明式(i)所示光引发剂的关键应用性能进行评价，包括感光度、显影性和图案完整性、迁移性等方面。
1.光固化组合物的配制
丙烯酸酯共聚物100
(甲基丙烯酸卞酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为50/15/30)共聚物，mw＝15000)
上述组合物中，光引发剂为本发明的通式(i)所示的多酮肟酯类化合物或作为对比的现有技术中已知的同类光引发剂。所示份数均为质量份。
2.性能评价
将光固化组合物避光搅拌，取料于pet模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用led点光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司，型号uvel-et)，通过掩膜板的缝隙在395nm波长下对涂膜进行曝光，之后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，接着在220℃下硬烘烤30min使图案定影。
(1)感光度
曝光时，将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小，表示感光度越高。
(2)显影性和图案完整性
用扫描电子显微镜(sem)观察基板图案，以评价显影性和图案完整性。
显影性根据以下标准评价：
○：在未曝光部分未观察到残留物；
◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留物可以接受；
●：在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性根据以下标准评价：
◇：没有观察到图案缺陷；
□：观察到小部分图案有些许缺陷；
◆：明显观察到许多图案缺陷。
(3)迁移性
剪碎固化膜，称取0.5g固化膜样品置于50ml烧杯中，加入4.5ml甲醇，并利用超声波超声分散30min，固液分离后将所得甲醇溶液移至10ml容量瓶中，将固态样品继续用甲醇清洗两次(2ml×2)，清洗液倒入容量瓶中。用移液管移取0.1ml甲苯为内标物，加入甲醇溶液定溶，摇晃均匀，静置。
采用日本岛津lc-20a液相色谱(shimpack柱，150×6.0nm，检测器spd-20a，检测限20ppm，检测波长254nm)，在25℃下使用，流速1.0ml/min，流动相(甲醇/水＝90/10)，观察是否能检测到光引发剂的存在。以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计，液相中引发剂含量越高，说明迁移性越大。
性能评价结果如表2所示：
表2
表2中，比较化合物1表示cn103833872a中公开的光引发剂双-{[4-(3-环戊基-1,2-二酮-2-肟-o-丙酸酯)丙基]亚苯基}-硫醚，比较化合物2表示cn103819583a中公开的光引发剂1-硝基-3-(1-肟乙酸酯)丙基-6-(1-肟乙酸酯-3-环己基)丙基-9-乙基-咔唑，比较化合物3表示cn102492060a中公开的光引发剂1-{4-[4-(2-噻吩甲酰基)苯硫基]苯基}-(3-环戊基)-丙烷-1-酮肟-o-乙酸酯，比较化合物4表示cn103130919a中公开的光引发剂1-[6-(2-噻吩甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环戊基-丙烷-1，2-二酮-2-肟-o-乙酸酯，比较化合物5表示cn101508744a中公开的光引发剂1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟-乙酸酯。比较化合物1-5的结构如下所示：
由表2的结果可以看出，应用于以uv-led为照射光源的光固化体系时，本发明通式(i)所示的多酮肟酯类光引发剂能够带来明显更高的感光度，显影性和图案完整性优异，且不存在迁移性。与之相比，作为同类光引发剂的比较化合物1-5中，比较化合物1和2的显影性和图案完整性好，但是感光度较低，且存在迁移性；比较化合物3-5的曝光需求量达到了实施例的近10倍，显影性和图案完整性不佳，且存在明显的迁移性。
综上可见，本发明通式(i)所示的多酮肟酯类光引发剂的应用性能优异，与uv-led光源有很好的适配性，不仅可极大地提高光固化产品的性能，而且对uv-led光源在光固化领域的推广应用有很好的推动作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明所述的光引发剂应用中可与其他光引发剂或增感剂配合使用，所使用的单体、树脂、助剂也可替换、更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。