本发明涉及高分子材料领域，具体地涉及一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法。
背景技术：
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如pet、pbt有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。例如，由脂肪族二元酸或其衍生物、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其衍生物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国basf公司生产的
中国专利申请cn1807485a公开了由芳香族二元酸或酯化物、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸或其衍生物的体系制备线性无规脂肪/芳香共聚酯，制备过程中加入了稀土催化体系，制备的脂肪/芳香共聚酯具有较高的分子量。然而，随着加工应用的开展，这种线性无规脂肪/芳香共聚酯也曝露出一些性能缺陷，比如熔融指数偏高，很难满足加工方面的需求，因此在不改变产品结构的前提下，制备低熔融指数的可生物降解共聚酯变得非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有方法制备的生物降解共聚酯的熔融指数偏高的缺陷，提供一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种线性无规可生物降解共聚酯，该共聚酯具有式(1)所示的脂肪族酯结构单元和式(2)所示的芳香族酯结构单元，
其中，r1′和r3′相同或不同，且各自独立选自亚烷基；r2′选自由亚烷基和亚环烷基组成的组；r4′为亚芳基；所述共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用iso1133-2005方法测定的熔融指数为3.5-5.2g/10min，在190℃、2.16kg负荷下采用iso1133-2005方法测定的熔融指数为10-20g/10min。
本发明还提供了一种线性无规可生物降解共聚酯的制备方法，该方法包括：
(1)使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束，开始抽真空，先在第一低真空下进行预缩聚，然后在第一高真空下进行缩聚反应，制得聚合物p1，其中，第一低真空下的绝对压力大于第一高真空下的绝对压力；
(2)使组分b和组分c在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束；
(3)将步骤(1)制备的聚合物p1与步骤(2)制备的反应产物混合并进行缩聚反应；
其中，所述组分a为芳香族二元酸和芳香族二元酸的酸酐中的至少一种；所述组分b为脂肪族二元醇；所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；
所述第一催化剂为选自m的氧化物、m(or1)n和m(-oocr2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，m为钛、锑或锌，n为m的价态，r1为c1-c10的烷基，r2为c1-c30的烷基；
所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；
所述第三催化剂为至少一种化学式为re(r3)3的化合物，其中，re为稀土金属元素，r3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和r4coo-基团中的至少一种，r4为c1-c30的烷基。
本发明还提供了由上述方法制备的线性无规可生物降解共聚酯。
按照本发明所述的方法制备的线性无规可生物降解共聚酯具有较低的熔融指数，物理力学性能优异，能够满足加工方面的需求。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述的线性无规可生物降解共聚酯具有式(1)所示的脂肪族酯结构单元和式(2)所示的芳香族酯结构单元。
在式(1)和(2)中，r1′和r3′相同或不同，且各自独立选自亚烷基，例如可以为c2-c10的亚烷基。所述c2-c10的亚烷基可以为直链亚烷基或带有支链的亚烷基。优选情况下，r1′和r3′各自独立选自c2-c8的亚烷基，更优选为c2-c6的亚烷基。
在式(1)和(2)中，r2′选自由亚烷基和亚环烷基组成的组，例如可以为c1-c12的亚烷基或c3-c12的亚环烷基。所述c1-c12的亚烷基可以为直链亚烷基或带有支链的亚烷基。优选情况下，r2′为c1-c8的亚烷基，更优选为c2-c6的亚烷基。
在式(1)和(2)中，r4′为亚芳基，优选为c6-c12的亚芳基。所述亚芳基可以为具有至少一个苯环、萘环和蒽环的基团。优选情况下，r4′为如下亚芳基：
其中，r5、r6、r7、r8、r9和r10各自独立地为氢、c1-c4的烷基、f、cl、-no2、-cn或-or11，其中，r11为c1-c4的烷基。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用iso1133-2005方法测定的熔融指数为3.5-5.2g/10min，具体地，例如可以为3.5g/10min、3.8g/10min、4g/10min、4.1g/10min、4.2g/10min、4.3g/10min、4.4g/10min、4.5g/10min、4.6g/10min、4.7g/10min、4.8g/10min、4.9g/10min、5.0g/10min、5.1g/10min、5.2g/10min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯在190℃、2.16kg负荷下采用iso1133-2005方法测定的熔融指数为10-20g/10min，具体地，例如可以为10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、14.5g/10min、15g/10min、15.5g/10min、16g/10min、16.5g/10min、17g/10min、17.5g/10min、18g/10min、18.5g/10min、19g/10min、19.5g/10min、20g/10min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯的数均分子量可以为5万-6.5万，优选为5.2万-6.4万。在本发明中，聚合物的数均分子量按照凝胶渗透色谱(gpc)法测得。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯的重均分子量可以为10万-13万，优选为10.5万-12.5万。在本发明中，聚合物的重均分子量按照凝胶渗透色谱(gpc)法测得。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯的断裂伸长率可以为500-2200％，优选为700-2000％。在本发明中，共聚酯的断裂伸长率按照astmd638-03的方法测得。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯的断裂拉伸强度可以为8.0-35mpa，优选为10-32mpa。在本发明中，共聚酯的断裂拉伸强度按照astmd638-03的方法测得。
在本发明中，所述线性无规可生物降解共聚酯的玻璃化转变温度可以为-32℃至30℃。在本发明中，共聚酯的玻璃化转变温度按照差示扫描量热仪(dsc)测定法测得。
本发明所述的线性无规可生物降解共聚酯的制备方法包括：
(1)使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束，开始抽真空，先在第一低真空下进行预缩聚，然后在第一高真空下进行缩聚反应，制得聚合物p1，其中，第一低真空下的绝对压力大于第一高真空下的绝对压力；
(2)使组分b和组分c在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束；
(3)将步骤(1)制备的聚合物p1与步骤(2)制备的反应产物混合并进行缩聚反应。
在本发明所述的方法中，所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种。所述脂肪族二元酸的化学通式可以为hooc-r13-cooh，其中，r13可以为c1-c12的亚烷基，且所述c1-c12的亚烷基可以为直链烷基或带有支链的亚烷基。优选情况下，r13为c1-c8的亚烷基，也即所述脂肪族二元酸为c3-c10的脂肪族二元酸，更优选为c3-c7的脂肪族二元酸。所述脂环族二元酸可以为具有至少一个脂肪环的二元酸。优选情况下，所述脂环族二元酸为c5-c10的脂环族二元酸。
在本发明所述的方法中，所述组分b为脂肪族二元醇，优选为c2-c6的脂肪族二元醇。所述脂肪族二元醇的化学通式可以为ho-r12-oh，其中，r12可以为c2-10的亚烷基，且r12可以为直链烷基或带有支链的烷基。优选情况下，所述组分b为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇中的至少一种。
在本发明所述的方法中，所述组分a为芳香族二元酸和芳香族二元酸的酸酐中的至少一种。所述芳香族二元酸的化学通式可以为hooc-ar-cooh，其中，ar可以为具有至少一个苯环、萘环和蒽环的基团，优选情况下，ar为如下芳基：
其中，r5、r6、r7、r8、r9和r10各自独立地为氢、c1-c4的烷基、f、cl、-no2、-cn或-or11，其中，r11为c1-c4的烷基。
根据本发明的一种优选实施方式，所述组分c为选自c3-c10的脂肪族二元酸、c3-c10的脂肪族二元酸的酸酐、c5-c10的脂环族二元酸和c5-c10的脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；所述组分b为1,4-丁二醇；所述组分a为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酐。根据该优选实施方式制备的线性无规可生物降解共聚酯具有较高的分子量和良好的拉伸力学性能。
在本发明所述的方法中，所述第一催化剂为选自m的氧化物、m(or1)n和m(-oocr2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，m为钛、锑或锌，n为m的价态，r1为c1-c10的烷基，r2为c1-c30的烷基。为了使最终制备的可生物降解聚酯具有进一步提高的分子量和较小的分子量分布系数，同时改善最终制备的可生物降解聚酯的拉伸力学性能，所述第一催化剂优选为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。进一步优选情况下，所述第一催化剂为选自钛酸四丁酯(ti(oc4h9)4)、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
在本发明所述的方法中，所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物。为了使最终制备的可生物降解聚酯具有进一步提高的分子量和较小的分子量分布系数，同时改善最终制备的可生物降解聚酯的拉伸力学性能，所述第二催化剂优选为选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。进一步优选情况下，所述第二催化剂为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。在这种情况下，所述第三催化剂的每一个组分的含量可以为10-90摩尔％，优选为30-70摩尔％。
在本发明所述的方法中，所述第三催化剂为至少一种化学式为re(r3)3的化合物，其中，re为稀土金属元素，r3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和r4coo-基团中的至少一种，r4为c1-c30的烷基。为了使最终制备的可生物降解聚酯具有进一步提高的分子量和较小的分子量分布系数，同时改善最终制备的可生物降解聚酯的拉伸力学性能，在所述第三催化剂中，在化学式为re(r3)3的化合物中，re优选为镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐或钪；所述卤素为氯或溴，所述烷氧基为c3-c6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，r4为c1-c20的烷基。进一步优选情况下，re为选自镧、铈、镨、钕或钪，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基中的芳基为2,6-二叔丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基，r4为c3-c18的烷基。更优选的情况下，所述第三催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧以及它们的水合物中的一种或多种。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中的酯化反应条件可在常规的酯化反应条件中适当地选择。优选情况下，所述酯化反应温度为180-220℃。在所述酯化反应过程中，当反应生成的水大于理论生成量的98％时，可以判断为酯化反应结束。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，优选地，第一低真空下的绝对压力比第一高真空下的绝对压力高300-600pa，更优选400-500pa。优选情况下，第一低真空下的绝对压力为500-600pa，第一高真空下的绝对压力为200pa以下(如10-200pa)。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述预缩聚的反应条件可以包括：温度为240-255℃，时间为0.5-2小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述缩聚的反应条件可以包括：温度为250-270℃，时间为2-3小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述组分a与所述组分b的用量的摩尔比为1：0.8-6，优选为1：0.8-3。
在本发明所述的方法中，步骤(2)中的酯化反应条件可在常规的酯化反应条件中适当地选择。优选情况下，所述酯化反应温度为150-200℃。在所述酯化反应过程中，当反应生成的水大于理论生成量的98％时，可以判断为酯化反应结束。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述组分c与所述组分b的用量的摩尔比为1：0.8-6，优选为1：0.8-3。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，优选地，所述缩聚反应过程包括：使混合物料(即聚合物p1与步骤(2)制备的反应产物的混合物)先在第二低真空下进行预缩聚，然后在第二高真空下进行缩聚，其中，第二低真空下的绝对压力大于第二高真空下的绝对压力。
在本发明所述的方法中，优选地，第二低真空下的绝对压力比第二高真空下的绝对压力高300-600pa，更优选400-500pa。优选情况下，第二低真空下的绝对压力为500-600pa，第二高真空下的绝对压力为200pa以下(如10-200pa)。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述预缩聚的反应条件可以包括：温度为240-255℃，时间为0.5-2小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述缩聚的反应条件可以包括：温度为250-270℃，时间为2-3小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述线性无规可生物降解共聚酯的制备方法包括：
(1)使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应；所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐中的至少一种；所述组分b为脂肪族二元醇；组分a的加入量与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-6，优选为1：0.8-3，至酯化反应结束，开始抽真空，先在低真空(真空度600-300pa)、240-260℃下进行预缩聚，然后进行高真空(真空度小于200pa)缩聚反应，反应温度为250-270℃，反应2-3小时，结束反应，制得聚合物p1，可选地进行粉碎切粒。
(2)在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下，使组分b和组分c进行酯化反应，所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；组分c的加入量与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-6；至酯化反应结束。
(3)将所述聚合物p1加入步骤(2)制备的反应产物中，一起进行缩聚反应，先预缩聚，再进行终缩聚反应2-3小时，至反应结束。
在本发明所述的方法中，上述步骤(1)和步骤(2)没有先后之分，可以任意一个先进行另一个后进行，也可以二者同时进行。
本发明还提供了由上述方法制备的线性无规可生物降解共聚酯。所述共聚酯具有较低的熔融指数，具体地，所述共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用iso1133-2005方法测定的熔融指数为3.5-5.2g/10min，在190℃、2.16kg负荷下采用iso1133-2005方法测定的熔融指数为10-20g/10min。
以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此。
在以下实施例和对比例中，硬脂酸镧根据cn1807485a中实施例a5的方法制得。
实施例1
向2.5l的反应釜中加入285g的对苯二甲酸、200g的1,4-丁二醇、0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)和0.31g的硬脂酸镧，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至220℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，将反应釜内的绝对压力调节至550pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚2小时至终点，得到浅黄色聚合物p11。
向2.5l的反应釜中加入202.6g的1,4-丁二酸、200g的1,4-丁二醇、0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.2g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和0.31g的硬脂酸镧，在氮气气氛下，加热搅拌至回流，将温度调节至200℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，加入所述聚合物p11，将反应釜内的绝对压力调节至550pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚2小时至终点，得到浅黄色共聚物sp1。
对比例1
向2.5l的反应釜中加入285g的对苯二甲酸、200g的1,4-丁二醇、0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂公司)和0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至220℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，向其中加入202.6g的1,4-丁二酸、200的1,4-丁二醇和0.62g的硬脂酸镧，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的绝对压力调节至550pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色共聚物dp1。
实施例2
向2.5l的反应釜中加入204g的对苯二甲酸、144g的1,4-丁二醇、0.174g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.071g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.099g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)和0.22g的硬脂酸镧，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至220℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，将反应釜内的绝对压力调节至550pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚3小时至终点，得到浅黄色聚合物p21。
向2.5l的反应釜中加入269g的1,4-丁二酸、266g的1,4-丁二醇、0.3g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.13g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和0.4g的硬脂酸镧，在氮气气氛下，加热搅拌至回流，将温度调节至200℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，加入所述聚合物p21，将反应釜内的绝对压力调节至550pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚3小时至终点，得到浅黄色共聚物sp2。
对比例2
向2.5l的反应釜中加入204g的对苯二甲酸、144g的1,4-丁二醇、0.174g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.071g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂公司)和0.099g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至220℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，向其中加入269g的1,4-丁二酸、266g的1,4-丁二醇和0.62g的硬脂酸镧，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的绝对压力调节至550pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色共聚物dp2。
实施例3
向2.5l的反应釜中加入466g的对苯二甲酸、303g的1,4-丁二醇、0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)和0.31g的硬脂酸镧，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至220℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，将反应釜内的绝对压力调节至600pa，反应釜温度为250℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到100pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚2小时至终点，得到浅黄色聚合物p31。
向2.5l的反应釜中加入82.8g的1,4-丁二酸、76g的1,4-丁二醇、0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.2g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和0.31g的硬脂酸镧，在氮气气氛下，加热搅拌至回流，将温度调节至200℃，待反应生成的水大于理论生成量的98％时，加入所述聚合物p31，将反应釜内的绝对压力调节至600pa，反应釜温度为255℃，进行预缩聚1小时，继续将真空度调整到150pa，温度调节至260℃，并在该温度和压力下缩聚2小时至终点，得到浅黄色共聚物sp3。
测试例
根据凝胶渗透色谱(gpc)法检测共聚物sp1-sp3和dp1-dp2的数均分子量和重均分子量；
根据gpc法检测并计算共聚物的分子量分布系数；
根据差示扫描量热仪(dsc)测定法检测共聚物的玻璃化转变温度；
根据astmd638-03的方法检测共聚物sp1-sp3和dp1-dp2的拉伸力学性能如断裂伸长率和断裂拉伸强度；
熔融指数的测定：采用美国科学仪器制造公司cs-127型熔融指数仪测定共聚物的熔体流动速率(mi)，在190℃(或150℃)、2.16kg负荷下，采用iso1133—2005《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》标准进行测定。
其检测结果如下表1所示。
表1
由上表1的数据可以看出，按照本发明所述的方法制备的共聚酯具有较低的熔融指数，并且具有较高的分子量，拉伸力学性能较好。