本发明属于高分子合成领域，涉及一种对叔丁基酚醛环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
酚醛环氧树脂以酚醛树脂作为主链，以侧链环氧基作为交联基团，具有良好的物理性能、机械性能和工艺性能。与双酚a型环氧树脂相比，由于分子结构中含有2个以上的环氧基团，固化后交联密度高，产品的耐溶剂性、耐热性、耐化学药品性及尺寸稳定性都会相对提高。因此，该树脂在半导体工业上广泛用作集成电路、电子元器件以及民用弱电制品封装材料的主粘接材料。然而，传统的苯酚型酚醛环氧树脂分子主体结构以苯环为主，树脂固化后形成的胶层脆性大，会导致粘合性能有所降低。
在苯酚型酚醛环氧树脂的主链苯环上引入烷基可以改善树脂的熔融粘度以及固化产物的脆性和胶粘性能，同时，疏水烷基取代基的引入还可以提升树脂的疏水性，使固化产物在高温、潮湿的苛刻环境中也能保持良好的电气绝缘性能。近十年来，在酚醛环氧树脂研究领域，研究主要集中在使用含有邻甲基取代基的苯酚代替苯酚，制备高纯度低氯邻甲酚醛环氧树脂，该树脂在微电子工业中的电子电路、电子元器件封装方面有着越来越广泛的应用，在电子封装方面的应用有逐渐取代传统苯酚型酚醛环氧树脂的趋势。然而，除甲基之外的烷基代酚醛环氧树脂的研究较少，酚醛环氧树脂的种类有待进一步拓展。由于产业对电子封装用途的酚醛环氧树脂性能的要求越来越高，开发新型烷基取代酚醛环氧树脂产品也是半导体工业封装技术向前发展的必然要求。
对叔丁基酚醛树脂为典型的烷基取代酚醛树脂，又称增粘树脂，国内商业名称为2402树脂。由于其反应原料对叔丁基酚中酚羟基的对位被叔丁基取代，酚环上只有邻位两个反应点，所以在酚醛缩合反应后能得到规整的线性结构。同时，较大体积的叔丁基的引入，使该树脂具有韧性好、油溶性强等优点，可以用作涂料，也常用作天然橡胶和合成橡胶的增粘剂，能显著改善胶料的粘合性能及工艺性能。
本发明提供了一种对叔丁基酚醛环氧树脂及其制备方法，利用商业化的对叔丁基酚醛树脂作为原料，将环氧基团引入到树脂分子结构上，合成对位含有叔丁基的酚醛环氧树脂。在酚醛环氧树脂中引入体积较大的特丁基柔性链结构，有利于降低树脂的熔融粘度，并进一步降低固化产物的脆性，提升其胶粘性能和电气绝缘性能，拓展产品的应用范围。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种新型对叔丁基酚醛环氧树脂及其制备方法，在树脂主链上引入特丁基柔性链结构有利于使得树脂多方面性能得到综合提高。本发明制备的叔丁基酚醛环氧树脂可以达到较高的软化点，环氧值高，可水解氯含量低，可用于微电子工业中的电子电路、电子元器件封装。本发明制备方法步骤简单，反应产率高，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明所述对叔丁基酚醛环氧树脂的化学结构为：
其中，n一般为2～6之间包括端值的整数，由市购对叔丁基酚醛树脂的聚合度决定。
本发明进一步提供了上述对叔丁基酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)醚化和闭环反应：将对叔丁基酚醛树脂溶解于环氧氯丙烷中，加入相转移催化剂，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下搅拌升温到70～100℃，恒温反应3～6h进行醚化反应。将体系温度进一步调整到60～90℃，滴加质量分数为38～48％的碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有的水分持续稳定的移出，减少环氧氯丙烷的水解，2～5小时内滴加完毕后再恒温反应1～2h，使反应完全。反应完毕后用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，滤液在100～130℃减压回收环氧氯丙烷，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(2)精制反应：将步骤(1)所得粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂加入有机溶剂中溶解1～4h，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下升温至60～90℃，滴加质量分数为10～20％的碱溶液进行精制反应，使树脂的可水解氯进一步降低。结束滴加后再反应3～6h，反应完毕后加纯水洗涤，静置分层，重复操作，直至洗涤水ph＝7～8，回收有机溶剂，得到精制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
进一步的，所述步骤(1)所述环氧氯丙烷的质量为对叔丁基酚醛树脂用量的5～10倍，所述相转移催化剂选取自四丁基溴化铵、卞基三乙基氯化铵、卞基三甲基氯化铵、三苯基磷酸盐的一种，所述相转移催化剂的质量为对叔丁基酚醛树脂用量的1～3％。
进一步的，所述步骤(1)所述碱催化剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液的一种，所述碱催化剂溶液的质量为对叔丁基酚醛树脂的40～70％。
进一步的，所述步骤(2)所述有机溶剂选自甲苯、甲基异丁基酮和丁酮的一种或其混合物，所述有机溶剂的质量为对叔丁基酚醛树脂用量的5～10倍。
进一步的，所述步骤(2)所述碱催化剂溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液的一种，所述碱催化剂溶液的质量为对叔丁基酚醛树脂用量的8～20％。
本发明所述化学反应方程式如下：
有益效果
本发明提供的对叔丁基酚醛环氧树脂，是针对传统酚醛环氧树脂的不足设计的，具有以下有益效果：
(1)开发新型烷基取代酚醛环氧树脂产品，该树脂有较高的软化点，环氧值高，可水解氯含量低，可用于微电子工业中的电子电路、电子元器件封装。
(2)直接使用商业化的线性对叔丁基酚醛树脂作为原料，步骤简单，反应产率高，环氧氯丙烷和溶剂可回收利用，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
(3)特丁基柔性链结构的引入，有利于降低聚合物链的刚性和熔融粘度，并进一步提升固化产物的韧性、疏水性和电气绝缘性能，拓展产品的应用范围。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将40g对叔丁基酚醛树脂溶解于200g环氧氯丙烷中，加入0.4g相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下搅拌升温到70℃，恒温反应6h进行醚化反应。将体系温度进一步调整到60℃后滴加23.7g质量分数为40％的naoh碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有中的水分持续稳定的移出，减少环氧氯丙烷的水解，5h内滴加完毕后再恒温反应2h，使反应完全。反应完毕后用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，滤液在100～130℃减压回收环氧氯丙烷，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(2)将粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂加入200g甲基异丁基酮中溶解1h，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下升温至60℃，滴加5.0g质量分数为15％的naoh溶液进行精制反应，结束滴加后再反应6h。反应完毕后加纯水洗涤，静置分层，重复操作，直至洗涤水ph＝7～8，回收有机溶剂，得到精制的对叔丁基酚醛环氧树脂，产率96％。
经测定，本实施例得到的对叔丁基酚醛环氧树脂的软化点为76℃，环氧值0.41eq/100g，可水解氯174ppm，无机氯1.3ppm。
实施例2
(1)将40g对叔丁基酚醛树脂溶解于300g环氧氯丙烷中，加入1.2g相转移催化剂四丁基溴化铵，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下搅拌升温到100℃，恒温反应3h进行醚化反应。将体系温度进一步调整到90℃后滴加16.0g质量分数为48％的naoh碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有中的水分持续稳定的移出，减少环氧氯丙烷的水解，2h内滴加完毕后再恒温反应2h使反应完全。反应完毕后用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，滤液在100～130℃减压回收环氧氯丙烷，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(2)将粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂加入到100g甲苯和200g的甲基异丁基酮混合溶剂中溶解2h，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下升温至70℃，滴加3.2g质量分数为20％的naoh溶液进行精制反应，结束滴加后再反应4h。反应完毕后加纯水洗涤，静置分层，重复操作，直至洗涤水ph＝7～8，回收有机溶剂，得到精制的对叔丁基酚醛环氧树脂，产率97％。
经测定，本实施例得到的对叔丁基酚醛环氧树脂的软化点为74℃，环氧值0.40eq/100g，可水解氯189ppm，无机氯0.9ppm。
实施例3
(1)将40g对叔丁基酚醛树脂溶解于400g环氧氯丙烷中，加入0.8g相转移催化剂卞基三甲基氯化铵，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下搅拌升温到90℃，恒温反应4h进行醚化反应。将体系温度进一步调整到70℃后滴加28.0g质量分数为38％的koh碱催化剂水溶液，在滴加的过程中调节体系的真空度，通过水和环氧氯丙烷的减压共沸使体系含有中的水分持续稳定的移出，减少环氧氯丙烷的水解，5小时内滴加完毕后再恒温反应1h，使反应完全。反应完毕后用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，滤液在100～130℃减压回收环氧氯丙烷，得到粗制的对叔丁基酚醛环氧树脂。
(2)将粗制的对叔丁基酚醛树脂加入400g丁酮有机溶剂中溶解4h，抽真空通氮气循环3次，在氮气氛围下升温至90℃，滴加8.0g质量分数为10％koh碱溶液进行精制反应，结束滴加后再反应3h。反应完毕后加纯水洗涤，静置分层，重复操作，直至洗涤水ph＝7～8，回收有机溶剂，得到精制的对叔丁基酚醛环氧树脂，产率96％。
经测定，本实施例得到的对叔丁基酚醛环氧树脂的软化点为78℃，环氧值0.42eq/100g，可水解氯158ppm，无机氯1.6ppm。
从实施例1～3制备的对叔丁基酚醛环氧树脂测试结果可以看出，采用本发明的方法制备的对叔丁基酚醛环氧树脂可以达到较高的软化点，环氧值高，可水解氯含量低，可用作微电子工业中的电子电路、电子元器件的封装材料。此外，本发明的制备方法直接使用商业化的对叔丁基酚醛树脂原料，原料易得，步骤简单，环氧氯丙烷和溶剂可以回收利用，产率较高，可靠易行，可用于工业化生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。