本发明涉及智能聚合物领域，具体涉及一种杂化动态交联聚合物及其应用。
背景技术：
聚合物结构根据其几何形状可以分为线型聚合物、支化聚合物和交联聚合物。其中线型或支化结构的大分子以分子间作用力聚集成聚合物，这种非交联的结构特点赋予其良好的可溶性和可加工性能，然而，在材料使用过程中往往面临耐溶剂性能差、耐热性差、力学性能不佳等问题。为了获得更加稳定的材料性能，通常需要通过物理交联或化学交联方式将聚合物等组分转变为三维交联网络结构。物理交联型聚合物一般通过非共价超分子作用交联形成，由于超分子相互作用的键能相对较弱且受溶剂、浓度以及热作用影响较大，通常处于连续快速的动态平衡状态，赋予交联结构快速可逆性。化学交联型聚合物通过共价键交联形成，包括动态共价交联和普通共价交联，前者是基于动态共价键构筑的交联网络，后者是基于传统共价键形成交联网络。由于共价交联结构具有高键能的特点，基于此类交联结构的的聚合物材料通常具有比较好的稳定性和综合力学性能，但是由于普通共价结构缺乏结构动态可逆性，无法解决交联聚合物材料裂纹失效问题、可塑性差、难再加工以及无法回收再用等问题。
因此，亟待开发出一种新型的交联聚合物，使得聚合物材料既能够保证良好的稳定性和综合力学性能，又能有能够为材料提供优良的自修复性能、可再加工性能、可重复利用等性能，以解决现有技术中存在的问题。
技术实现要素：
本发明针对上述背景，提供了一种基于巯基-迈克尔加成键动态共价交联以及超分子氢键物理交联作用共同形成的杂化动态交联聚合物。超分子氢键作用由主链骨架氢键基团形成，其不仅为交联聚合物提供快速的动态可逆性，作为动态共价交联结构的补充，共同提供交联结构的动态可逆特性。所形成的杂化动态聚合物不仅具有与普通交联结构同等级别的稳定性和综合力学性能，而且其中所含的动态交联结构在一般的温和条件下即可具有丰富的动态可逆性，表现出良好的可塑性、反复加工性、自修复性、重复使用性和可回收性等性能特点，使其在自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、储能器件材料等领域获得广泛的应用。
本发明通过如下技术方案予以实现：
本发明涉及一种杂化动态交联聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述动态共价交联由巯基-迈克尔加成键形成，并且动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；其中，所述的超分子氢键作用由主链骨架氢键基团形成。
在本发明的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x1、x2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基；
其中，y1、y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、三氟甲基；
其中，
在本发明的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成键，其由巯基与缺电子共轭烯烃或缺电子共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应获得。
在本发明的实施方式中，所述的参与形成超分子氢键交联作用的主链骨架氢键基团，其中至少有部分构成氢键基团的原子在链骨架上，其至少含有以下结构成分：
更优选自如下结构成分：
其中，q选自氧原子、硫原子；
其中，x选自氧原子、硫原子、氮原子；
其中，m为与x原子相连的r的数目；当x为氧原子或硫原子时，m为0，r不存在；当x为氮原子时，m为1，此时只有一个r与x相连；
其中，r选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000da的小分子烃基、分子量大于1000da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的r优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、具有线型结构的分子量不超过1000da小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000da的聚合物链残基；更优选自氢原子、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000da小分子烃基、具有脂肪族线型结构的分子量大于1000da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；
其中，l1、l2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000da的二价小分子烃基、分子量大于1000da的二价聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的二价连接基团优选自单键、杂原子连接基、具有线型结构的分子量不超过1000da的二价小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000da的二价聚合物链残基；更优选自单键、杂原子连接基、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000da的二价小分子烃基、具有脂肪族线型结构的分子量大于1000da的二价聚合物链残基；且可以与r成环或不成环；
其中，
所述的的“卤素原子”，其选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；
所述的的“杂原子基团”，任意合适的含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子的基团，其选自以下任一种基团：羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、肼基、酰肼基、磺酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基卡巴肼、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
所述的的“分子量不超过1000da的小分子烃基”，其一般含有1到71个碳原子，其可含有杂原子基团，也可不含有杂原子基团。概括地讲，所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：c1-71烷基、环c3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基。
所述的的“分子量大于1000da的聚合物链残基”，其可为任意合适的聚合物链残基，包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。其中，聚合物可为均聚物，也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物；聚合物链的拓扑结构可为线型结构、环状结构、支化结构；聚合物链可为脂肪族链，也可为芳香族链；聚合物链可为柔性链，也可为刚性链。
其中，所述的碳链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚烯烃类链残基，如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等；聚丙烯酸类链残基，如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等；聚丙烯腈类链残基，如聚丙烯腈链残基等；
所述的杂链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚醚类链残基，如聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基等；聚酯类链残基，如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等；聚胺类链残基，如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基。
所述的元素有机聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：有机硅类聚合物链残基，如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基；有机硼类聚合物链残基，如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氧烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等；有机磷类聚合物链残基；有机铅类聚合物链残基；有机锡类聚合物链残基；有机砷类聚合物链残基；有机锑类聚合物链残基；
所述的“单键”，其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的普通共价键，其可选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。
所述的“杂原子连接基”，其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团，其可选自以下任一种或任几种的组合：醚基、硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
所述的“杂原子基团连接基”，其可以是任意合适的含有杂原子基团的连接基团，其可选自以下任一种或任几种的组合：仲氨基、叔氨基、酯基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、磷酸酯基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、肼基、酰肼基、磺酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基卡巴肼、偶氮基、脲基、异脲基、脲基嘧啶酮基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
所述的“分子量不超过1000da的二价小分子烃基”，其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式：二价c1-71烷基、二价环c3-71烷基、二价苯基、二价苄基、二价芳烃基。
所述的的“分子量大于1000da的二价聚合物链残基”，其可为任意合适的聚合物链残基，包括但不仅限于二价碳链聚合物残基、二价杂链聚合物残基、二价元素有机聚合物残基。其中，聚合物可为均聚物，也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物；聚合物链的拓扑结构可为线型结构、环状结构、支化结构；聚合物链可为脂肪族链，也可为芳香族链；聚合物链可为柔性链，也可为刚性链。
其中，所述的二价碳链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：二价聚烯烃类链残基，如二价聚乙烯链残基、二价聚丙烯链残基、二价聚异丁烯链残基、二价聚苯乙烯链残基、二价聚氯乙烯链残基、二价聚偏氯乙烯链残基、二价聚氟乙烯链残基、二价聚四氟乙烯链残基、二价聚三氟氯乙烯链残基、二价聚醋酸乙烯酯链残基、二价聚乙烯基烷基醚链残基、二价聚丁二烯链残基、二价聚异戊二烯链残基、二价聚氯丁二烯链残基、二价聚降冰片烯链残基等；二价聚丙烯酸类链残基，如二价聚丙烯酸链残基、二价聚丙烯酰胺链残基、二价聚丙烯酸甲酯链残基、二价聚甲基丙烯酸甲酯链残基等；二价聚丙烯腈类链残基，如二价聚丙烯腈链残基等；
所述的二价杂链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：二价聚醚类链残基，如二价聚环氧乙烷链残基、二价聚环氧丙烷链残基、二价聚四氢呋喃链残基、二价环氧树脂链残基、二价酚醛树脂链残基、二价聚苯醚链残基等；二价聚酯类链残基，如二价聚己内酯链残基、二价聚戊内酯链残基、二价聚丙交酯链残基、二价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价不饱和聚酯链残基、二价醇酸树脂链残基、二价聚碳酸酯链残基、二价生物聚酯链残基、二价液晶聚酯链残基等；二价聚胺类链残基，如二价聚酰胺链残基、二价聚酰亚胺链残基、二价聚氨酯链残基、二价聚脲链残基、二价聚硫代氨基甲酸酯链残基、二价脲醛树脂链残基、二价蜜胺树脂链残基、二价液晶聚合物链残基；
所述的二价元素有机聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：二价有机硅类聚合物链残基，如二价聚有机硅烷链残基、二价聚有机硅氧烷链残基、二价聚有机硅硼烷链残基、二价聚有机硅氮烷链残基、二价聚有机硅硫烷链残基、二价聚有机磷硅氧烷链残基、二价聚有机金属硅氧烷链残基；二价有机硼类聚合物链残基，如二价聚有机硼烷链残基、二价聚有机硼氧烷链残基、二价聚有机硼氮烷链残基、二价聚有机硼硫烷链残基、二价聚有机硼磷烷链残基等；二价有机磷类聚合物链残基；二价有机铅类聚合物链残基；二价有机锡类聚合物链残基；二价有机砷类聚合物链残基；二价有机锑类聚合物链残基。
本发明的一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中仅含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；另外一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中两个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；但所述的两个网络不相同；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中只含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以下的聚合物分散在所述的交联网络中。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中只含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上的聚合物以颗粒形式分散在所述的交联网络中。
在本发明的实施方式中，可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得含有巯基-迈克尔加成键与超分子氢键作用的杂化动态交联聚合物：
缺电子共轭烯烃/炔烃及其前驱体化合物(i)(简称为化合物(i))；巯基化合物及其前驱体化合物(ii)(简称为化合物(ii))；同时含有缺电子共轭基元与巯基前驱体基团，或者同时含有缺电子共轭基元前驱体基团与巯基基团，或者同时含有缺电子共轭基元前驱体基团与巯基前驱体基团的化合物(iii)(简称为化合物(iii))；含有巯基-迈克尔加成键和其他反应性基团的化合物(iv)(简称为化合物(iv))；不含有缺电子共轭基元及其前驱体基团且不含有巯基及其前驱体基团，但含有其他反应性基团的化合物(v)(简称为化合物(v))；
其中，所述的缺电子共轭基元包括缺电子共轭烯烃和缺电子共轭炔烃；
其中，化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)和化合物(v)，其分子量没有限定，可以是小分子化合物、低聚物或大分子聚合物；
其中，化合物(i)、化合物(ii)和化合物(v)不单独作为原料制备动态交联聚合物材料；
其中，化合物(iv)，其一般为含有巯基-迈克尔加成键的单体、低聚物或预聚物。化合物(iv)可通过任意合适的方法制备，包括通过合适的化合物(i)和化合物(ii)进行制备；
其中，所述的其他反应性基团，指的是能够自发地，或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团，合适的其他反应性基团包括但不仅限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、胺基、醛基、磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基、五氟苯酚酯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团等；优选羟基、胺基、羧基、酰胺基、烯基、卤素、异氰酸酯基团；
其中，任意一个化合物组合中至少包含一种含有氢键基团的化合物或者通过化合物中的反应性基团能够生成氢键基团的化合物；其中，所述的氢键基团，优选通过如下反应性基团反应获得：通过氨基与羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团反应形成；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基反应形成；通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基反应形成。
在本发明的杂化动态交联聚合物配方组合中至少选用一种具有玻璃化转变温度不高于25℃的化合物为原料，制备所述的杂化动态交联聚合物。
在本发明的杂化动态交联聚合物配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物：其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂；所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种：天然高分子化合物、合成高分子化合物；所述的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂；所述的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料；所述的溶胀剂选自以下任一种或任几种：水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。
在本发明的实施方式中所述的杂化动态交联聚合物的存在形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等。
在本发明的实施方式中所述的杂化动态交联聚合物，其可应用于以下材料或制品：自修复性涂层、自修复性薄膜、自修复性板材、自修复性粘结剂、自修复性密封材料、自修复韧性材料、形状记忆材料、玩具、储能器件材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的杂化动态交联作用由动态共价交联与超分子氢键作用共同提供。其中基于巯基-迈克尔加成键所形成的动态共价交联作为聚合链接点或交联链接点，是维持聚合物动态共价网络完整的必要条件，其中在一定条件下能够表现出丰富的动态可逆特性，其动态可逆转变的激活形式多样，也即具有多重动态刺激响应形式，其包括但不仅限于控制温度、调节体系的酸碱性、调节还原性或以上三种激活形式中的任意两种或多种等，且该动态转变条件还具有激活温度窗口和酸碱性窗口范围较宽，激活温度相对温和、动态响应快速等特点，这些共价结构的动态转变特点在现有的其他类型的动态共价结构是无法获得的。
(2)在动态聚合物中引入超分子交联作用，将其作为动态共价交联的补充，其能够进一步提高动态聚合物的稳定性和综合力学性能，而且主链骨架氢键基团具有丰富的结构特点，包括但不限于氢键基团的种类、基团尺寸。通过对主链骨架氢键基团的结构以及氢键的交联密度的调控，可以获得具有不同动态响应性、玻璃化转变温度以及力学性能可调的动态聚合物，获得具有多层次动态可逆效果的聚合物材料。
(3)本发明通过将动态共价交联和超分子氢键交联有机结合在一起，共同构筑的杂化动态交联聚合物，使其不仅具有与传统交联聚合物同等的稳定性、力学性能特点，而且还能够赋予交联聚合物良好的自修复性、可重复加工性、可回收性，有效解决交联聚合物材料在使用过程中因裂纹产生后无法修复导致的材料寿命短、有效解决交联聚合物材料在固化成型后无法塑性加工造成的资源浪费、有效解决材料在使用周期结束后无法回收造成的资源利用率低等问题，这对当下资源和环境问题日趋严峻的大背景下无疑是非常有益的，这也是现有的交联聚合物体系无法实现的。
(4)在本发明中，通过调控原料化合物的分子组成、官能团数、分子量、原料配比等成分参数以及所形成的杂化动态交联网络结构，可制备出外部形状各异、内部结构丰富、材料性能可调、应用领域广泛的动态聚合物。
(5)本发明提供的制备杂化动态交联聚合物的方法和途径多种多样，在制备过程中还可根据实际需要加入其他功能性添加物对动态聚合物材料进行改性，扩展了材料的应用性能。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书，本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种杂化动态交联聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述动态共价交联由巯基-迈克尔加成键形成，并且动态共价交联在至少一个交联网络中达到其凝胶点以上；其中，所述的超分子氢键作用由主链骨架氢键基团形成。
在本发明中所述的动态共价键指的是巯基-迈克尔加成键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，由此产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化，体现出动态共价特性；其中，所述的“一定条件”指的是控制温度或者调节酸碱性或者调节还原性或者以上三种条件中的任意两种或三种的组合。
本发明中所用术语“聚合”反应/作用，为链的增长过程/作用，指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中，反应物一般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是，在本发明中所述的“聚合”，其包含反应物分子链的线性增长过程，包含反应物分子链的支化过程，包含反应物分子链的成环过程，但并不包含反应物分子链的交联过程；即所述的“聚合”，指的是除交联反应过程之外的反应物分子链聚合增长过程。在本发明的实施方式中，“聚合”也包含超分子氢键作用引起的链增长。
本发明中所用术语“交联”反应/作用，指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过动态共价键和/或超分子氢键的化学连接形成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)，再发展为三维无限网络。反应物在交联过程中，粘度突增，开始出现凝胶化现象，初次达到一个三维无限网络时的反应点，称为凝胶点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含，下同)的交联反应产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构，交联结构较为稳定和牢固；处于凝胶点以下的交联反应产物，并未形成三维无限网络结构，并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。需要说明的是，在本发明中，若非特别说明，交联(结构)包括凝胶点以上(含凝胶点)的三维无限聚合物网络，非交联(结构)特指凝胶点以下的线性、环状、支化和凝胶点以下的二维、三维团簇等结构的聚合物链结构。
本发明中，动态聚合物或其组成的分子链拓扑结构包括但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合。
其中，所述的“线型”结构，指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状，一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成，聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在；对于“线型结构”，其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
其中，所述的“环状”结构，指的是聚合物分子链以环状链的形式存在，其包括单环、多环、桥环、嵌套环、轮环、索环等形式的环状结构；对于“环状结构”，其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成，也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中，所述的“支化”结构，指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构，包括但不仅限于星型、h型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构，以及其与线型、环状结构的进一步组合，例如线型链末端连接环状结构，环状结构与梳型结构结合，树枝型链末端连接环形链，等等；对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”，其可具有多级结构，例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”，其制备方法诸多，一般为本领域的技术人员所熟知，例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成，或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成，或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。
其中，所述的“团簇”结构，指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。
在本发明中，不存在以普通共价键交联的共价交联网络，也即普通共价键的交联度在凝胶点以上的普通共价交联三维无限网络结构，但可以包含普通共价交联的成分以颗粒类形式(包括但不仅限于球状、纤维状、片状、棒状、无规则状)分散于所述杂化动态交联的聚合物中。本发明中所述的“普通共价键”，指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键，其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用，在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂，其包括但不仅限于通常的碳硼键、碳碳键、碳氧键、碳氢键、碳氮键、碳硫键、氮氢键、氮氧键、氢氧键、氮氮键等。
本发明中，“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言，所述的“主链”，指的是存在于交联网络骨架中的任意链段。对非交联结构的聚合物而言，所述的“主链”，如非特别说明，指的是链节最多的链。其中，所述的“侧链”，指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构；其中，所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中，所述的“侧基”，指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中，所述的“端基”，指的是同聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明，侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000da的基团及其中的亚基团。当侧链、分叉链的分子量不超过1000da时，其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见，如非特别说明，侧链、支链、分叉链统一称为侧链。上述“侧链”、“侧基”，其可具有多级结构，也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基，侧链/侧基的侧链/侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中，对于超支化和树枝状链及其相关的链结构，最外围的聚合物链段可以视为侧链，其余部分可以视为主链。
在本发明的实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物及其组成和原料成分中均可以仅有一种拓扑形态的聚合物，也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。
所述的杂化动态交联聚合物，其所含有的巯基-迈克尔加成键可以存在于聚合物中的任意合适的位置，其包括但不仅限于交联网络聚合物链、侧链、支链、分叉链、侧基、端基以及非交联聚合物主链、侧链、支链、分叉链、侧基、端基。优选巯基-迈克尔加成键存在于聚合物链骨架上，更优选在交联网络链骨架和非交联的主链骨架上。在合适的条件下，动态聚合物中任何位置的巯基-迈克尔加成键都可以参与动态可逆转变与交换。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联聚合物可以由一个或多个交联网络所构成。当动态聚合物仅由一个交联网络构成时，在所述的交联网络结构中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键交联。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时，其可以由两个或多个相互共混的交联网络构成，也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成，也可以由两个或多个部分相互穿插的交联网络构成，也可以由以上三种交联网络进行组合构成，但本发明不仅限于此；其中，两个或多个交联网络可以相同，也可以不同，可以是部分仅包含有动态共价交联和部分仅包含超分子氢键交联的组合，或者是部分仅包含有动态共价交联和部分同时包含动态共价交联和超分子氢键交联的组合，或者是部分仅包含超分子氢键交联和部分同时包含动态共价交联和超分子氢键交联的组合，或者是各个交联网络中都同时包含有动态共价交联和超分子氢键交联的组合，但本发明不仅限于此；杂化动态交联聚合物中还可以包含非交联的成分。所述任何一种组合必须满足动态聚合物体系中同时包含有所述的动态共价交联和超分子氢键作用，且至少一个交联网络中的动态共价交联达到动态共价交联的凝胶点以上。
对本发明的杂化动态交联聚合物而言，动态共价交联在至少一个交联网络中达到凝胶点以上，可以保证即使在只有一个交联网络的情况下，即使所有所述的超分子氢键解离时，只要巯基-迈克尔加成键不发生动态转变，聚合物就可以保持平衡结构。当存在两个或多个交联网络时，不同交联网络之间可以有相互作用(包括所述的巯基-迈克尔加成键和/或超分子氢键)，也可以相互独立；而且除至少一个交联网络的动态共价交联必须达到凝胶点以上外，其他任一交联网络的总交联度(包括动态共价交联、超分子氢键交联及其之和)在交联网络中达到凝胶点以上。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联网络中可以共混和/或穿插有其他一种或多种非交联型的聚合物链，这些非交联型的聚合物链之间及其与所述交联网络之间没有交联作用。
本发明的一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中仅含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下。该网络结构相对简单，通过动态共价交联可以保持平衡结构，氢键交联作为动态共价交联的补充，可以进一步提升聚合物材料的稳定性与力学性能，同时还可获得超分子动态性，在特定的条件下，动态共价交联也可以提供共价动态性，获得自修复和可再加工性。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中，动态共价交联网络和氢键交联网络相互独立，在制备过程中相互影响较小，尤其在交联密度较大时，可以有效减少因聚合物在交联过程中产生的体系粘度上升过快，限制活性链或基团的运动，影响另一交联网络结构的获得。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；另外一个交联网络中含有超分子氢键作用，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。该实施方式可通过两个网络中的氢键交联获得多样性的超分子动态性。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中一个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；另外一个交联网络中含有巯基-迈克尔加成键，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式可以方便调节两个巯基-迈克尔加成键交联网络的结构，达到合理调控动态聚合物平衡结构和获得更好的力学性能的目的。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中含有两个交联网络；其中两个交联网络同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；但所述的两个网络不相同；两个网络之间的氢键基团可选地可以互相形成氢键。该实施方式可以更加精确地调节网络的结构，以获得更为丰富的动态性。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中只含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以下的聚合物分散在所述的交联网络中。该实施方式中，仅含有一个交联网络，通过分散复合即可制得；含有氢键作用的非交联聚合物以分散的形式复合在交联网络中，该聚合物也能与交联网络中的氢键基团相互作用，提高动态聚合物的动态性。
本发明的另一个优选实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物中只含有一个交联网络，该网络中同时含有巯基-迈克尔加成键和超分子氢键作用，由巯基-迈克尔加成键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上，由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上或以下；由超分子氢键作用形成的氢键交联的交联度在凝胶点以上的聚合物以颗粒形式分散在所述的交联网络中。在该实施方式中，其仅含有一个交联网络，通过分散复合即可制得；氢键交联的超分子聚合物颗粒以分散的形式复合在交联网络中，该聚合物也能与交联网络中的氢键基团相互作用，提高动态聚合物的动态性和强度。
本发明还有其他多种多样的实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。
在本发明中，所述的巯基-迈克尔加成键，由缺电子共轭烯烃或缺电子共轭炔烃与巯基反应生成，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x1、x2各自独立选自羰基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基；
其中，y1、y2各自独立选自硝基、氰基、醛基、三氟甲基；
其中，
当
当
当
当
当
当
当
当
具体地，当
当
当
当
当
典型的基于巯基-迈克尔加成键的动态共价结构如下所示，但本发明不限于此：
在本发明中，所述的缺电子共轭烯烃/缺电子共轭炔烃，其分子结构中至少含有一个与吸电子基团相连的共轭碳碳双键/碳碳叁键结构基元；所述的吸电子基团包括但不仅限于羰基、醛基、羧基、酯基、酰胺基、硫代碳基、硫代酯基、砜基、氰基、硝基、磺酸基、磷酸基、磺酸酯基、磷酸酯基、三氟甲基；所述的碳碳双键和碳碳叁键除了至少一个氢原子被一个吸电子基团取代之外，其余氢原子可以被任意合适的原子或基团取代；所述的碳碳双键和碳碳叁键上的取代基可以连成环或不连成环。合适的缺电子共轭碳碳双键和碳碳叁键基元，其可选自但不仅限于：丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、乙烯磺酸、硝基乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酮、乙烯基砜、丙烯磺酸酯、丙炔酸、丙炔酸酯、丙炔酮、丁炔二酸酯、丙炔酰胺、丁炔二酰胺、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、富马酰胺、马来酰胺酸、马来酰胺酸酯、衣康酸、衣康酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、α-氰基-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸酯、α-氰基-丙烯酰胺、α-硝基-丙烯酸酯、α-羰基-丙烯腈、α-硝基-丙烯酰胺、α-氰基-丙烯腈、β-氰基-丙烯腈、β-氰基-丙烯酸酯、β-氰基-丙烯酰胺及以上化合物的衍生物等；优选缺电子共轭碳碳双键和碳碳叁键基元：丙烯腈、丙烯酸、乙烯磺酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酮、乙烯基砜、丙炔酸、丙炔酸酯、丁炔二酸酯、丙炔酰胺、丁炔二酰胺、马来酸酯、富马酸酯、富马酰胺、马来酰胺酸酯、衣康酸酯、马来酸酐、马来酰亚胺、α-氰基-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸酯、α-氰基-丙烯酰胺及以上化合物的衍生物等。
在本发明中，一个缺电子共轭碳碳双键基元(c＝c)即为一个官能团；一个缺电子共轭碳碳叁键基元(c≡c)，代表两个官能团，即表示在合适的反应条件下，一份的缺电子共轭碳碳叁键基元可以与一份的巯基发生巯基-迈克尔加成反应生成一份的β-硫基-α，β-不饱和化合物，也可以同两份的巯基发生巯基-迈克尔加成反应生成一份的β，β’-二硫基化合物；其中，所述的β-硫基-α，β-不饱和化合物可视为含有缺电子共轭碳碳双键基元化合物，即为所述的缺电子共轭烯烃中的一类化合物，仍保持有与巯基化合物加成反应的活性。
作为例子，合适的缺电子共轭烯烃/炔烃基元的化学结构式如下所示，但本发明不限于此：
在本发明的实施方式中，所述的缺电子共轭烯烃还可以由其前驱体提供。所述的缺电子共轭烯烃前驱体是指在一定条件下能够转化生成含有缺电子共轭烯烃的化合物。作为例子，合适的缺电子共轭烯烃前驱体基团包括但不仅限于氧杂环降冰片烯基琥珀酰亚胺及其衍生物。所述的氧杂环降冰片烯基琥珀酰亚胺可以由呋喃基团与马来酰亚胺基团通过diels-alder环加成反应获得，在加热条件下，该前驱体能够可逆地转变为马来酰亚胺基团，参与巯基-迈克尔加成反应，生成巯基-迈克尔加成键。马来酰亚胺及其衍生物作为一类缺电子共轭烯烃，其碳碳双键结构上连有强吸电子能力的酰亚胺基团，易被亲核试剂进攻，是一类高活性的迈克尔加成反应的受体。然而，正是因为这种强的缺电子特点，使其不仅能够与强亲核性巯基发生迈克尔加成反应，还能够与伯胺、仲氨等相对较弱的亲核试剂发生迈克尔加成反应，但是其加成产物通常不具有动态可逆性，若在制备巯基-迈克尔加成键的动态共价结构时，体系中含有除硫醇、硫酚外的亲核试剂，则有可能发生副反应，影响动态结构的获得。另外，马来酰亚胺结构中的碳碳双键结构具有自由基聚合活性，若动态聚合物采用自由基聚合，则马来酰亚胺上的双键也可能会参与聚合，最终影响聚合物中巯基-迈克尔加成键的获得。
以呋喃基团为保护基的马来酰亚胺，即所述的氧杂环降冰片烯基琥珀酰亚胺及其衍生物作为马来酰亚胺的前驱体，可以避免在合成动态聚合物过程中可能发生的副反应。更为重要的是，这类前驱体的制备过程及其转化为活性缺电子共轭烯烃基元的过程均具有条件温和、转化率高等特点。首先，该前驱体采用diels-alder环加成反应获得，其反应过程中无需催化剂，而只需要温和的加热条件即可获得(通常为25℃至120℃温度范围)；其次，呋喃-马来酰亚胺之间的diels-alder反应在温和的加热条件下具有良好的可逆性，其逆反应产物呋喃化合物沸点较低、易脱除，即通过温和加热条件即可完全转化为有巯基-迈克尔加成反应活性的马来酰亚胺基团。
在本发明的实施方式中，所述的缺电子共轭基元化合物除包括所述的缺电子共轭烯烃基元和/或炔烃基元外，还可以含有其他反应性基团。所述的其他反应性基团，指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成普通共价键和/或超分子氢键的基团，合适的其他反应性基团包括但不仅限于：羟基、巯基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、胺基(氨基)、醛基、磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、硅氢基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、五氟苯酚酯基、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、氢键基团等；优选羟基、胺基(氨基)、羧基、酰胺基、烯基、卤素、异氰酸酯基团、降冰片烯基团、氢键基团。其中，所述的烯基和炔基为非缺电子共轭结构，但可以含有其他合适取代基。
在本发明的实施方式中，所述的巯基，是指由一个硫原子和一个氢原子所组成的结构基元(s-h)，其中硫原子必须与一个碳原子通过硫碳键相连；所述的碳原子选自脂肪族碳原子或芳香族碳原子，即所述的巯基化合物是硫醇和硫酚化合物的统称；在本发明中，一个巯基(-sh)即为一个官能团。
在本发明的实施方式中，所述的巯基还可以由巯基前驱体基团提供，即表示巯基前驱体基团在一定条件下可以转化为巯基；所述的巯基前驱体，其可在一定条件下转化为硫醇或巯基阴离子，所述的“一定条件”，其包括但不仅限于胺解、醇解、光解、酸解、化学还原作用等。合适的巯基前驱体基团，其包括但不仅限于：二硫基、硫代酯基、硫代碳酸酯基、苄基硫基、邻硝基苄基硫基、螺噻喃基、香豆素基、三苯甲基硫基、甲硫醚磺酸酯基以及以上基团的衍生物中的一种或多种的组合；其中，巯基前驱体基团能够转化形成硫醇基或者巯基阴离子的个数称为该巯基前驱体的官能度。
典型的巯基前驱体选自但不仅限于如下结构：
其中，x、q分别独立选自氧原子、硫原子；
其中，r选自任意末端封端基团；
其中，
其中，二硫基巯基前驱体(1)可在弱还原性环境中被还原转化为硫醇或硫酚，还原性环境可以通过加入还原性物质获得，所述还原性物质可举例如(但本发明不仅限于此)硼氢化钠、亚硫酸氢钠、三丁基膦、三环戊基膦、三(2-羧基乙基)膦、二硫苏糖醇等还原剂获得；
其中，硫代酯基巯基前驱体(2)和硫代碳酸酯基巯基前驱体(3)可通过胺解或醇解作用产生巯基，胺解作用可通过加入有机胺分子(包括伯胺、仲胺和叔胺)获得，醇解作用可通过添加伯醇获得；优选通过伯胺胺解反应将巯基前驱体(2)和(3)转化为巯基；
其中，苄基硫基巯基前驱体(4)和三苯甲基硫基巯基前驱体(9)中的苯环上的氢原子可以被任意合适的原子或取代基取代，该巯基前躯体可通过酸解产生巯基；所述的酸解作用可以由有机酸产生、也可以由无机酸产生，所述的酸可举例如(但本发明不仅限于此)盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸、乙酸、以及磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、硼酸缓冲溶液等等，优选通过三氟乙酸酸解获得巯基；
其中，邻硝基苄基硫基巯基前驱体(5)中的芳环上的氢原子可以被任意合适的原子或取代基取代，该巯基前躯体可通过紫外光照射产生巯基；
其中，螺噻喃基巯基前驱体(6)、香豆素硫代碳酸酯基巯基前驱体(7)和香豆素苄基硫基巯基前驱体(8)可通过紫外光照等作用产生巯基；
其中，甲硫醚磺酸酯基巯基前驱体(10)可以通过胺解作用产生巯基。
在本发明中，采用巯基前驱体作为巯基来源，制备含有巯基-迈克尔加成键的动态聚合物具有其独特优势。小分子硫醇和硫酚结构精确，但也存在气味较重的缺点。采用大分子巯基化合物可以极大克服气味的问题，但由于巯基本身容易被氧化，容易导致失效。采用巯基的前驱体，特别是易于生成巯基的前驱体，则非常有益。
在本发明的实施方式中，当硫代酯和硫代碳酸酯巯基前驱体作为raft自由基聚合的链转移剂的形成存在时，且其胺解活性并不会随着聚合物链增长过程而减弱。将其作为链转移剂，可以在引入不同功能性的单体的同时引入巯基前驱体基团，再通过胺解作用将合成的聚合物转变为巯基封端的聚合物。此外，由于硫代酯基、硫代碳酸酯基转变为巯基的过程以及巯基-迈克尔加成反应都需要有机胺进行催化，采用这类巯基前驱体做为巯基来源，不仅可以结合raft聚合单体适用性广、聚合物结构可控等优势，而且还可基于反应条件的一致性，采用一锅法将胺解过程和巯基-迈克尔加成反应同时进行，而不需要复杂的分离提纯过程。在将硫代酯和硫代碳酸酯等巯基前驱体转变为巯基基团过程中，使用不同结构的胺解剂，可以获得结构更为丰富的动态聚合物。
在本发明的实施方式中，二硫基、苄基硫基、邻硝基苄基硫基、三苯甲基硫基、甲硫醚磺酸酯基前驱体可用于合成侧基多巯基聚合物，避免在聚合过程中被氧化，且聚合物链中侧基巯基的比例可以很方便地通过控制前驱体单体的投料比进行调控，进而控制动态共价键的结合位点的数量，实现对聚合物体系中的动态共价交联密度的调控，获得不同动态性的交联网络。
在本发明的实施方式中，将螺噻喃基巯基前驱体作为反应物，参与合成主链或侧基含有螺噻喃基团的动态聚合物，形成材料后，在紫外光等作用下能够生成巯基阴离子，并原位快速参与迈克尔加成反应，避免巯基被氧化；当移除紫外光照等作用后，过量的螺噻喃基巯基前驱体又能够重新生成螺噻喃，起到释放和回收巯基的作用。这种保护性巯基具有良好的时空可控性和自由度。另外，该前驱体转化为巯基阴离子的过程中不会有小分子化合物释放出。
在本发明的实施方式中，巯基前驱体作为一种隐性的巯基存在，能够在特定条件下转化为可反应的巯基，达到增加单体官能度的目的，可以有效减少因为聚合过程中过早发生交联，导致粘度增加过快，并由此引发的链增长受限与造成的单体转化率不高、聚合物材料结构和性能差异等问题。在所述巯基前驱体中，尤其是通过光转化产生巯基的前驱体，即所述的邻硝基苄基硫基、螺噻喃基巯基、香豆素硫代碳酸酯基、香豆素苄基硫基及其衍生物构成的巯基前驱体，作为反应原料时，在制备杂化交联聚合物过程中的对体系粘度控制，表现出更强的可操作性以及时空可控性。
在本发明的实施方式中，所述的巯基化合物及其前驱体，还可以含有其他反应性基团；所述的其他反应性基团，指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成普通共价键和/或超分子氢键的基团，合适的其他反应性基团包括但不仅限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、胺基(氨基)、醛基、磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、硅氢基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、五氟苯酚酯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、氢键基团等；优选羟基、胺基(氨基)、羧基、酰胺基、烯基、卤素、异氰酸酯基团、降冰片烯基团、氢键基团。
在本发明的实施方式中，用于生成巯基-迈克尔加成键的化合物中还可以同时含有缺电子共轭烯烃/炔烃的前驱体基元和巯基和/或巯基前驱体基元，或者同含有缺电子共轭烯烃/炔烃和/或其前驱体基元和巯基前驱体基元，同时还可选地含有其他的反应性基团。
在本发明中，同一种动态聚合物或其组成中可以含有一种或一种以上的巯基-迈克尔加成键，其引入到聚合物中的方式除了通过缺电子共轭烯烃/炔烃与巯基化合物在生成巯基-迈克尔加成键的过程中引入外，还可以利用含有巯基-迈克尔加成键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的反应引入；其中，所述的含有的反应性基团之间的反应，包括但不仅限于以下类型中的一种或者多种的组合：通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、碳酸酯基、酰胺基、异氰酸酯基团、环氧基、卤代烃与胺基之间的反应；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基、酰胺基、酰肼基之间的反应；通过琥珀酰亚胺酯基团与胺基、羟基、巯基之间的反应；双键自由基反应；双键环化反应；叠氮-炔点击反应；巯基-烯烃/炔烃自由基加成反应；酯化反应；酰胺化反应；活性酯与胺基、羟基、巯基的反应；硅氢与烯烃/炔烃的加成反应；羟基与卤代烃的反应；四嗪-降冰片烯反应。
在本发明中，由于巯基化合物上的硫原子含有未共用电子对，且原子半径较大，容易被极化，表现出较强的亲核性；其中，巯基化合物中巯基的亲核性强弱与其自身的酸性(pka)有关，巯基化合物pka越小、酸性越强，越容易形成巯基阴离子(s-)，其亲核性越强；所述的缺电子共轭基元化合物，其中的共轭碳碳双键/碳碳叁键上连有吸电子取代基，易被亲核试剂进攻，表现出亲电性，在与巯基相接触的过程中，能够通过发生巯基-迈克尔加成反应形成巯基-迈克尔加成键，从而构成动态聚合物。其中，缺电子共轭基元化合物的迈克尔加成活性与其取代基结构和数量相关，其中取代基吸电子作用越强、吸电子基取代基越多、取代基空间位阻越小，则越有利于被亲核试剂进攻，发生巯基-迈克尔加成反应，生成巯基-迈克尔加成键。
当采用巯基-迈克尔加成反应获得巯基-迈克尔加成键时，可选择地加入如下催化剂中的一种或多种：有机胺催化剂，如三乙胺、二丙胺、1，1，3，3-四甲基胍、4-二甲胺基吡啶、六氢吡啶；碱催化剂：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、胺基钠、叔丁醇钾；亲核性催化剂，如己胺、三丙基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑、1-甲基咪唑、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯；离子液体催化剂，如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、四丁基溴化铵；路易斯酸催化剂，如三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铋、氟硼酸铜、溴化铟、氯化铟、三氯化钌、硝酸铋、高氯酸锌、碘；布朗斯特酸催化剂如，硼酸、二(三氟甲酸)酰亚胺、二氧化硅硫酸、磷钨酸、磷酸钾；光碱催化剂，如9-芴基甲氧基羰基-己胺、(2-硝基苯基)丙氧基羰基-己胺。优选采用有机胺催化剂和亲核性催化剂；所用的催化剂用量没有特别限制，可依据单体反应活性、催化剂的催化效率、反应速率等因素，合理调控催化剂的使用量。
在本发明中，所述的巯基-迈克尔加成键在一般情况下具有良好的结构稳定性，在某些特定的条件下能够可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态共价特性，使其动态交联聚合物获得优异的自修复性能与可再加工性能；其中，所述的“特定的条件”包括但不仅限于控制温度、调节酸碱性或调节还原性等；其中，温度调控范围为30～250℃，优选60～140℃，温度升高所需的热能可以通过加热装置(如电炉、红外灯等)提供，也可以通过添加能够将光能等其他形式的能量转化为热能的纳米粒子(如金纳米颗粒)，并以此为热源来提供动态共价键的动态可逆过程所需的热能；增加体系碱性可以通过添加碱性物质来实现，发生动态共价结构可逆转变的物溶液体系酸碱性范围是ph为4.0～14.0，优选ph值为7.0～10.0，所述的碱性物质可以是无机碱，也可以是有机碱，碱性物质的碱性强弱、存在状态没有特别限定，优选通过无机碱溶液或碱性缓冲液作为碱性物质，激活动态共价可逆转变，合适的碱性物质包括(但本发明不仅限于此)碳酸氢钠(溶液)、氢氧化钠(溶液)、碱性ph值的磷酸缓冲溶液、三羟甲基胺基甲烷缓冲液等；加入还原性物质，所述的还原性物质包括金属单质(如na、mg、锌等)、还原性非金属单质(如h2、c等)、低价态的金属离子化合物(如fecl2、sncl2、na2so3等)或是含有较低价态的化合物(h2s、na2s、hi、nh3、co、so2等)，优选添加含有硫的低价态还原性物质作为还原剂激活动态共价结构，合适的还原性物质可举例如(但本发明不仅限于此)谷胱甘肽、乙硫醇、二硫苏糖醇、半胱氨酸等。为了获得更快速的动态性可以使用这些特定条件的两种或更多种的组合，如增加体系碱性和加入还原性物质同时作用可以更快地实现自修复效果。由于加热方式较为容易实现，且体系中的超分子氢键作用也具有一定的热响应性，通过加热方式可以激活动态交联结构的可逆转变过程，实现体系的快速自修复、获得再加工性能和回收性能，因此在本发明中优选采用加热方式作为动态聚合物的动态激活条件。
在本发明的实施方式中，所述的超分子氢键作用，其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用，其一般是通过与电负性大的原子z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子y在z与y之间以氢为媒介，生成z-h…y形式的氢键链接，其中，所述的z、y为任意合适的电负性大而半径小的原子，其可为同种元素也可以为不同种元素，其可选自f、n、o、c、s、cl、p、br、i等原子，更优选为f、n、o原子，更优选为o、n原子。其中，所述的超分子氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在，也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用，或氢键仅起到链间超分子交联，或仅起到链内成环作用，或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。
在本发明的实施方式中，所述的氢键可以是任意齿数。其中，所述的齿数指的是由氢键基团的供体(h，也就是氢原子)和受体(y，也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量，每个h…y组合为一齿。在下式中，分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下：
氢键的齿数越多，协同效应越大，氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中，对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多，则强度大，那么氢键交联的动态性就弱，可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量、强度、硬度)的作用。如果氢键的齿数少，则强度低，氢键交联的动态性就强，可以与基于巯基-迈克尔加成键的动态共价结构共同提供动态聚合物的动态可逆性能，如自修复性、可再加工性、可回收性等。在本发明的实施方式中，优选不超过四齿的氢键交联。
在本发明中，所述的动态聚合物中的超分子氢键作用(包括分子间交联、分子内成环和分子间聚合等)，其仅含有由主链骨架氢键基团形成的氢键作用。所述主链骨架氢键基团是指至少有部分构成氢键基团的原子在主链骨架上。但需要指出的是，本发明中，所述动态聚合物中还可选地含有溶剂、溶胀剂、添加剂、填料等其他组成成分，其中可能存在氢键基团，这些成分上的氢键基团可能与上述主链骨架氢键基团形成氢键作用。
本发明的实施方式中，所述的主链骨架氢键基团其至少含有以下结构成分：
更优选自如下结构成分：
其中，q选自氧原子、硫原子；
其中，x选自氧原子、硫原子、氮原子；
其中，m为与x原子相连的r的数目；当x为氧原子或硫原子时，m为0，r不存在；当x为氮原子时，m为1，此时只有一个r与x相连；
其中，r选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、分子量不超过1000da的小分子烃基、分子量大于1000da的聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的r优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、具有线型结构的分子量不超过1000da小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000da的聚合物链残基；更优选自氢原子、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000da小分子烃基、具有脂肪族线型结构的分子量大于1000da的聚合物链残基；进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；
其中，l1、l2为二价连接基团，其各自独立选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000da的二价小分子烃基、分子量大于1000da的二价聚合物链残基；为了减少所述氢键基团在形成超分子氢键作用及其在动态可逆转变过程中的空间位阻，以获得更好的力学性能与超分子动态性以及更高效的自修复性能，所述的二价连接基团优选自单键、杂原子连接基、具有线型结构的分子量不超过1000da的二价小分子烃基、具有线型结构的分子量大于1000da的二价聚合物链残基；更优选自单键、杂原子连接基、具有脂肪族线型结构的分子量不超过1000da的二价小分子烃基、具有脂肪族线型结构的分子量大于1000da的二价聚合物链残基；且可以与r成环或不成环；
其中，
作为例子，合适的含有式(1)和/或式(2)结构的主链骨架氢键基团可举例如(但本发明不仅限于此)：
其中，m、n为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值，优选小于20，更优选小于5。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联聚合物中还可选地含有上述含有式(1)和/或式(2)结构的主链骨架氢键基团以外的其他任意合适的主链骨架氢键基团，优选可以形成不超过四齿氢键的骨架氢键基团，如仲氨基、酰胺基、酯基、醚键等。
在本发明中，所述的主链骨架氢键基团具有丰富的结构特点，包括但不限于氢键基团的种类、基团尺寸。通过对骨架氢键基团的结构以及氢键的交联密度的调控，可以获得具有不同动态响应性、玻璃化转变温度以及力学性能可调的动态聚合物，进而有效地调控杂化动态聚合物的各项动态性能，并由此获得具有多层次动态可逆效果的聚合物材料。
在本发明中，存在于溶剂、溶胀剂、添加剂、填料等其他成分中的其他的氢键基团可以是任意合适的结构。
在本发明中，同一种杂化动态交联聚合物或其组成中可以含有一种或一种以上的所述氢键基团。所述的氢键基团，可以通过任意合适的化学反应生成和/或引入到聚合物中，其包括但不仅限于以下类型中的一种或者多种的组合：通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、碳酸酯基、酰胺基、异氰酸酯基团、环氧基、卤代烃与胺基之间的反应；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基、酰胺基、酰肼基之间的反应；通过琥珀酰亚胺酯基团与胺基、羟基、巯基之间的反应；双键自由基反应；双键环化反应；叠氮-炔点击反应；巯基-烯烃/炔烃自由基加成反应；酯化反应；酰胺化反应；活性酯与胺基、羟基、巯基的反应；硅氢与烯烃/炔烃的加成反应；羟基与卤代烃的反应。优选通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、胺基、酰胺基、酰肼基之间的反应，更优选通过异氰酸酯基团与羟基、胺基的反应。
在本发明中所提到的“卤素原子”，其选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；
在本发明中所提到的“杂原子基团”，任意合适的含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子的基团，其选自以下任一种基团：羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、肼基、酰肼基、磺酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基卡巴肼、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
在本发明中所提到的“分子量不超过1000da的小分子烃基”，其一般含有1到71个碳原子，其可含有杂原子基团，也可不含有杂原子基团。概括地讲，所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：c1-71烷基、环c3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基。
在本发明中所提到的“分子量大于1000da的聚合物链残基”，其可为任意合适的聚合物链残基，包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。其中，聚合物可为均聚物，也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物；聚合物链的拓扑结构可为线型结构、环状结构、支化结构；聚合物链可为脂肪族链，也可为芳香族链；聚合物链可为柔性链，也可为刚性链。
其中，所述的碳链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚烯烃类链残基，如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等；聚丙烯酸类链残基，如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等；聚丙烯腈类链残基，如聚丙烯腈链残基等；
所述的杂链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚醚类链残基，如聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基等；聚酯类链残基，如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等；聚胺类链残基，如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基。
所述的元素有机聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：有机硅类聚合物链残基，如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基；有机硼类聚合物链残基，如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氧烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等；有机磷类聚合物链残基；有机铅类聚合物链残基；有机锡类聚合物链残基；有机砷类聚合物链残基；有机锑类聚合物链残基；
在本发明中所述的“单键”，其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的普通共价键，其可选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。
在本发明中所述的“杂原子连接基”，其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团，其可选自以下任一种或任几种的组合：醚基、硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
在本发明中所述的“杂原子基团连接基”，其可以是任意合适的含有杂原子基团的连接基团，其可选自以下任一种或任几种的组合：仲氨基、叔氨基、酯基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、磷酸酯基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、肼基、酰肼基、磺酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基卡巴肼、偶氮基、脲基、异脲基、脲基嘧啶酮基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。
在本发明中所述的“分子量不超过1000da的二价小分子烃基”，其选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式或任一种的被杂化形式：二价c1-71烷基、二价环c3-71烷基、二价苯基、二价苄基、二价芳烃基。
在本发明中所提到的“分子量大于1000da的二价聚合物链残基”，其可为任意合适的聚合物链残基，包括但不仅限于二价碳链聚合物残基、二价杂链聚合物残基、二价元素有机聚合物残基。其中，聚合物可为均聚物，也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物；聚合物链的拓扑结构可为线型结构、环状结构、支化结构；聚合物链可为脂肪族链，也可为芳香族链；聚合物链可为柔性链，也可为刚性链。
其中，所述的二价碳链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：二价聚烯烃类链残基，如二价聚乙烯链残基、二价聚丙烯链残基、二价聚异丁烯链残基、二价聚苯乙烯链残基、二价聚氯乙烯链残基、二价聚偏氯乙烯链残基、二价聚氟乙烯链残基、二价聚四氟乙烯链残基、二价聚三氟氯乙烯链残基、二价聚醋酸乙烯酯链残基、二价聚乙烯基烷基醚链残基、二价聚丁二烯链残基、二价聚异戊二烯链残基、二价聚氯丁二烯链残基、二价聚降冰片烯链残基等；二价聚丙烯酸类链残基，如二价聚丙烯酸链残基、二价聚丙烯酰胺链残基、二价聚丙烯酸甲酯链残基、二价聚甲基丙烯酸甲酯链残基等；二价聚丙烯腈类链残基，如二价聚丙烯腈链残基等；
所述的二价杂链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：二价聚醚类链残基，如二价聚环氧乙烷链残基、二价聚环氧丙烷链残基、二价聚四氢呋喃链残基、二价环氧树脂链残基、二价酚醛树脂链残基、二价聚苯醚链残基等；二价聚酯类链残基，如二价聚己内酯链残基、二价聚戊内酯链残基、二价聚丙交酯链残基、二价聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、二价不饱和聚酯链残基、二价醇酸树脂链残基、二价聚碳酸酯链残基、二价生物聚酯链残基、二价液晶聚酯链残基等；二价聚胺类链残基，如二价聚酰胺链残基、二价聚酰亚胺链残基、二价聚氨酯链残基、二价聚脲链残基、二价聚硫代氨基甲酸酯链残基、二价脲醛树脂链残基、二价蜜胺树脂链残基、二价液晶聚合物链残基；
所述的二价元素有机聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：二价有机硅类聚合物链残基，如二价聚有机硅烷链残基、二价聚有机硅氧烷链残基、二价聚有机硅硼烷链残基、二价聚有机硅氮烷链残基、二价聚有机硅硫烷链残基、二价聚有机磷硅氧烷链残基、二价聚有机金属硅氧烷链残基；二价有机硼类聚合物链残基，如二价聚有机硼烷链残基、二价聚有机硼氧烷链残基、二价聚有机硼氮烷链残基、二价聚有机硼硫烷链残基、二价聚有机硼磷烷链残基等；二价有机磷类聚合物链残基；二价有机铅类聚合物链残基；二价有机锡类聚合物链残基；二价有机砷类聚合物链残基；二价有机锑类聚合物链残基。
本发明中，烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物，统称为“杂烃”。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下，烷基可具有指定的碳原子数，例如，c1-4烷基，所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如，3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环，其中至少一个环为芳香族环。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环，其中至少一个环为芳香族环且至少一个环含有选自o、n、s、p、si、b等杂原子。在本定义范围内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑基。
在本发明的环状结构中所提到的单环结构，指的是在环状结构中只含有一个环，举例如：
所提到的多环结构，指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环，举例如：
所提到的螺环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构，举例如：
所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构)，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构，举例如：
所提到的桥环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构，其具有三维的笼状结构，举例如：
所提到的嵌套环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构，举例如：
为简便起见，本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在c的下标位置，表示该基团具有的碳原子数，例如c1-10表示“具有1至10个碳原子”、c3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的c3-20烃基”指c3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的c3-20烃基”指c3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的c3-20烃基”指c3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自c1-10烃基时，其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基，即可选自c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10烃基中任一种烃基。本发明中，在没有特别说明的情况下，以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数，该范围包括两个端点。
当涉及到的结构具有同分异构体时，没有特别指定的情况下，可以为其中任一种异构体。如对于烷基，没有特别指定的情况下，指失去任一位置的氢原子形成的烃基。具体地，如丙基指正丙基、异丙基中任一种，亚丙基指1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、异亚丙基中任一种。
本发明中“取代的”，以“取代的烃基”为例，指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下，其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子，可以同时被取代和被杂化，例如硝基苯基取代氢原子，又如-ch2-ch2-ch2-被替换为-ch2-s-ch(ch3)-。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量，对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言，其分子量一般具有单分散性，也即具有固定分子量；而对于低聚物，高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质，其分子量一般指代平均分子量。其中，本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000da的化合物或基团；大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000da的化合物或基团。
在本发明的实施方式中，除了所述的动态结构外，杂化动态交联聚合物中动态结构之间的连接成分，也即动态共价键和/或氢键基团相互之间的连接成分，也会对动态聚合物的材料性能以及动态可逆转变过程产生影响。
在本发明的实施方式中，用于连接动态共价键和/或氢键基团的成分可以是小分子连接基和/或聚合物链段。其中，所述的小分子连接基指的是分子量不超过1000da的小分子烃基，其一般含有1到71个碳原子，其可含有杂原子基团，也可不含有杂原子基团。概括地讲，所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：c1-71烷基、环c3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基；其中，小分子烃基也可选自液晶链段。其中，所述的聚合物链段，包括但不仅限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。所述的碳链结构为主链骨架仅含有碳原子的结构；所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的结构，其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮；所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种元素原子的结构，其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝；所述的元素链结构为主链骨架仅含有元素原子的结构；所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原子的结构；所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。
在本发明的一个实施方式中，优选所述的聚合物链段为主链为碳链结构和碳杂链结构的聚合物链段，因其结构丰富、性能优异。作为举例，优选的碳链和碳杂链聚合物链段包括但不仅限于如丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚脲类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚胺类聚合物、液晶类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。
在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段为元素杂链结构，作为例子，如各类聚有机硅聚合物。作为举例，优选的聚合物链段包括但不仅限于丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚脲类聚合物、聚硫醚类聚合物、有机硅类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。具体地，本发明优选的聚合物链段包括但不仅限于聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚环辛烯、聚降冰片烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚(2-唑啉)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚氨酯、聚脲、聚硫醚、聚有机基硅氧烷等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。
在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不高于25℃，其在室温下体现为柔性，方便在常温下进行后续产物的加工制备，方便获得柔性和粘性的产物，也便于通过增加交联密度或使用其他添加物来调节材料基体的软硬度，作为基体有利于体现超分子氢键的动态性。在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃，有利于引入温度敏感性、适中的弹性和动态性等特性。在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不低于40℃，有利于引入形状记忆性、高温尺寸稳定性、低温和常温硬度等特性。在本发明的另一种实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不低于100℃。
在本发明的实施方式中，用于连接动态共价键和/或氢键基团的小分子和/或聚合物链段可以具有任意合适的拓扑结构，包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、h型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合；其中，优选便于合成与控制结构的直链结构、结构丰富的支化结构和可以局部增强的二维/三维团簇结构，更优选直链结构和支化结构。在本发明中，甚至不排除使用交联的聚合物颗粒进行进一步聚合/交联等反应和连接。
本发明中所选用的上述各类聚合物及其链段，其可以不含有动态共价键和氢键基团，也可以含有动态共价键又不含有氢键基团，也可以含有氢键基团但不含有动态共价键，还可以是同时含有动态共价键和氢键基团；所述的聚合物及其链段其可以直接选用商品化的原料，也可以通过合适的聚合方法自行聚合。所述的聚合方法根据所选聚合物的类型包括但不限于缩聚、加聚、和开环聚合；其中，加聚包括但不限于自由基聚合、活性自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。上述聚合过程可以在溶剂中进行，也可以是无溶剂的本体聚合。具体地，作为举例，本发明可选用的聚合方法包括但不限于：苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类单体的热引发或光引发普通自由基聚合，氯乙烯单体的引发转移终止剂法自由基聚合，苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类单体的原子转移自由基聚合(atrp)，苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯腈类单体可逆加成-断裂转移自由基聚合(raft)，氮氧稳定自由基聚合(nmp)，乙烯、丙烯配位聚合，苯乙烯类单体的阴离子聚合，内酯开环聚合，内酰胺开环聚合，环氧开环聚合，羧酸和醇、酚或胺之间的缩聚，硫醇、硫酚与烯烃/炔烃之间的热引发或光引发的自由基加成反应聚合，硫醇、硫酚与缺电子共轭烯烃/炔烃之间的巯基-迈克尔加成反应，叠氮与炔之间的点击反应聚合，2-唑啉衍生物的开环聚合，聚氨酯/聚脲反应等。在具体实施过程中，化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法，通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施，以得到动态聚合物。
在本发明的实施方式中，可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获得含有巯基-迈克尔加成键与超分子氢键作用的杂化动态交联聚合物：
缺电子共轭烯烃/炔烃及其前驱体化合物(i)(简称为化合物(i))；巯基化合物及其前驱体化合物(ii)(简称为化合物(ii))；同时含有缺电子共轭基元与巯基前驱体基团，或者同时含有缺电子共轭基元前驱体基团与巯基基团，或者同时含有缺电子共轭基元前驱体基团与巯基前驱体基团的化合物(iii)(简称为化合物(iii))；含有巯基-迈克尔加成键和其他反应性基团的化合物(iv)(简称为化合物(iv))；不含有缺电子共轭基元及其前驱体基团且不含有巯基及其前驱体基团，但含有其他反应性基团的化合物(v)(简称为化合物(v))；
其中，所述的缺电子共轭基元包括缺电子共轭烯烃和缺电子共轭炔烃；
其中，化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)和化合物(v)，其分子量没有限定，可以是小分子化合物、低聚物或大分子聚合物；
其中，化合物(i)、化合物(ii)和化合物(v)不单独作为原料制备动态交联聚合物材料；
其中，化合物(iv)，其一般为含有巯基-迈克尔加成键的单体、低聚物或预聚物。化合物(iv)可通过任意合适的方法制备，包括通过合适的化合物(i)和化合物(ii)进行制备；
其中，所述的其他反应性基团，指的是能够自发地，或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团，合适的其他反应性基团包括但不仅限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、胺基、醛基、磺酸基、磺酰基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基、五氟苯酚酯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团等；优选羟基、胺基、羧基、酰胺基、烯基、卤素、异氰酸酯基团；
其中，任意一个化合物组合中至少包含一种含有氢键基团的化合物或者通过化合物中的反应性基团能够生成氢键基团的化合物；其中，所述的氢键基团，优选通过如下反应性基团反应获得：通过氨基与羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团反应形成；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基反应形成；通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基反应形成。
在本发明的实施方式中，所述的其他反应性基团可以作为反应活性点，通过化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间反应形成普通共价键，作为连接动态共价键、超分子氢键以及动态结构连接成分之间的化学键，从而达到所述化合物和/或其反应产物的分子量增大/官能度增加的目的。此外，特定的反应性官能团之间的反应可以用于制备所述的氢键基团，由此获得超分子氢键作用，如化合物中的异氰酸酯基团与羟基可以反应生成能够提供超分子氢键作用的氨基甲酸酯基团；
在本发明的实施方式中，所述的化合物(iv)，其一般为含有巯基-迈克尔加成键的单体、低聚物或预聚物。化合物(iv)可通过任意合适的方法制备，包括通过合适的化合物(i)和化合物(ii)进行制备。优选地，化合物(iv)可以通过至少一种含有其他反应性基团的化合物(i)和至少一种含有其他反应性基团的化合物(ii)进行反应制备，也可以通过至少一种含有其他反应性基团的化合物(i)与至少一种不含有其他反应性基团的化合物(ii)进行反应制备，也可以通过至少一种不含有其他反应性基团的化合物(i)与至少一种含有其他反应性基团的化合物(ii)进行反应制备；化合物(iv)也可以通过至少一种含有其他反应性基团的化合物(iii)或其与化合物(i)和/或化合物(ii)进行反应制备。
在本发明的实施方式中，作为原料的化合物(ii)和化合物(iii)以巯基前驱体的形式存在时，其与化合物(i)和/或化合物(iii)反应获得巯基-迈克尔加成键动态共价结构的过程中，要先将巯基前驱体基团转化为巯基，再与缺电子共轭烯烃/炔烃反应获得巯基-迈克尔加成键；其中，由巯基前驱体基团转化生成巯基后可以将产生巯基化合物分离出来再参与反应，也可以原位产生巯基参与反应获得动态共价结构。
在本发明的实施方式中，由于巯基化合物中的巯基易被氧化，生成二硫化物，在制备杂化动态聚合物或其组成的过程中，可选取合适制备原料和实验条件避免巯基氧化生成二硫化物。例如，采用液相反应获得巯基-迈克尔加成键的合成过程中，可预先向反应溶剂和试剂通入氮气、氩气等惰性气氛，除去反应体系中的溶解氧，同时在反应过程中以惰性气体作为保护气氛，减少巯基与空气的接触，减少巯基被氧化的可能；在反应体系中可选择地加入适量的还原剂或抗氧化剂，如硫代硫酸钠(nas2o3)、抗坏血酸-6-棕榈酸酯(aa6p)、三正丁基膦(tbp)、二甲基苯基膦(dmpp)、三环戊基膦(tcpp)、三(2-羧基乙基)膦(tcep)，抑制二硫化物生成；又例如，选取合适的巯基前驱体化合物作为制备原料，在巯基前驱体基团转变为巯基后，紧接着控制条件使其立即参与与缺电子共轭烯烃/炔烃的加成反应，得到预期的动态聚合物，也即在采用巯基前驱体作为巯基化合物来源时，尽量采用现制现用的连续反应过程来制备动态聚合物。
在本发明的实施方式中，通过调控原料化合物的分子组成、官能团数、分子量等成分参数以及所形成的杂化动态交联网络结构，可制备出外部形状各异、内部结构丰富、材料性能可调、应用领域广泛的动态聚合物。
在本发明的实施方式中，通过选择具有不同柔顺性的分子链的化合物组合为原料，可以制备出具有不同性质特点的动态聚合物，获得的动态聚合物可以具有一个或者多个玻璃化转变温度。对于主要由柔性链(如聚乙烯链、聚硅氧烷链、聚丁二烯链、聚丙烯酸链、聚酯链等)构成的化合物和/或可以聚合成柔性链的化合物，由其所制得的动态聚合物分子链段内旋转相对容易，一般具有较低的玻璃化转变温度(一般不高于25℃)和较低的熔点(一般不高于100℃)，更有利于实现动态结构的可逆转变过程，获得更好的自修复和可再加工性能，同时以柔性链作为动态结构之间的连接链段，可以赋予动态聚合物更好的拉伸韧性。对于主要由刚性链(如聚乙炔链、聚芳酰胺链、聚苯醚链、聚苯并噻唑链等)构成的化合物和/或可以聚合成刚性链的化合物，由其所制得的动态聚合物由于分子链段内旋转相对困难，一般具有较高的玻璃化转变温度(一般高于25℃)和较高的熔点(一般高于100℃)，较大的熔体粘度，材料通常在宏观上表现出更好的力学性能、耐热性和耐化学腐蚀性等，但延展性相对较低。当同时采用含有柔性链和刚性链的化合物和/或可以同时聚合成柔性和刚性链的化合物时，所制得的动态聚合物一般存在多个差别明显的玻璃化转变温度，聚合物材料具有适中的刚性、硬度、柔顺性，其力学性能可以根据不同的配方进行调节，而且具有这类结构的动态聚合物通常具有一定的形状记忆特点。本发明中，为了获得更优的自修复性能与可再加工性能，同时兼具更好的综合性能(如更优的力学强度、硬度、韧性、耐热性、形状记忆等)，优选至少选用一种具有玻璃化转变温度不高于25℃的化合物为原料，制备所述的杂化交联的动态聚合物。
在本发明的实施方式中，通过选择含有合适官能团数和氢键基团数(包含已有氢键数和可形成氢键的基团数)的化合物组合为原料，可以制备出具有不同交联程度的动态聚合物，而动态聚合物及其材料的性能也随着交联程度的不同而有所差异。对于利用交联程度较低的动态聚合物及其材料，虽然力学强度相对较低，但其韧性和延展性较好，在宏观表现上为质地柔软、表面硬度低、可进行大范围的拉伸，可以获得非常好的拉伸韧性、可塑性与可延展性。对于交联程度较高的动态聚合物及其材料，虽然在韧性指标上相对较差，但其力学强度和模量较高，热稳定性、耐磨性、耐溶剂性与耐化学腐蚀性能均有较大程度的提高，表现出较好的综合性能。聚合物中的交联结构具有动态可逆特性，可以为交联聚合物及其材料提供优异的自修复、可再加工以及可回收等性能。
在本发明的实施方式中，通过调控化合物原料组合中各化合物的官能度与分子量，可以获得具有不同交联密度的动态聚合物，并由此表现出不同的材料特性。交联聚合物的交联密度通常与聚合物体系的交联度和交联点之间的分子链的分子量大小有关。例如，在可以获得交联结构的前提下，化合物原料的平均官能度越低、化合物原料的分子量越大，则所制备的聚合物的交联度越低、分布在交联点之间的聚合物链的分子量就越大，即动态聚合物的交联密度越低，反之亦然。对于交联密度较低的动态聚合物，其一般玻璃化转变温度和熔点较低，刚性和表面硬度较低，力学强度低，但能够体现出较好的动态活性；对于交联密度较高的动态聚合物，其一般玻璃化转变温度和熔点较高，能够表现出较好的力学强度、韧性和弹性，但动态活性会有所下降。因此，在实际使用过程中，需要根据动态聚合物材料的不同应用领域，合理选择地化合物原料的官能度和分子量。
在本发明的实施方式中，还可通过在原料化合物中引入特定的功能性基团对动态聚合物的组合和结构进行调控，以满足不同使用范围对聚合物材料的特殊性能要求。例如，通过引入疏水性基团来提高动态聚合物的疏水性；通过引入离子基团来提高动态聚合物的亲水性和抗蛋白吸附性能；通过引入低表面能的基团来降低材料的界面张力，提高材料的抗污性能；通过引入抗氧化基团来提高动态聚合物的抗氧化性；通过引入阻燃性基团改善动态聚合物的阻燃性能；通过引入有机胺基团(如二乙基胺基、己胺基等)作为有催化活性的基团，可以加速聚合物中巯基-迈克加成键的形成。又例如，采用共混法制备互穿网络或半互穿网络结构杂化动态聚合物的过程中，可以在不同的交联网络中引入结构相似的基团或链段，获得性能更稳定的杂化动态聚合物。
在发明的实施方式中，对于含有两个或两个以上交联网络的杂化动态聚合物，可采用分步法、同步法进行制备。采用分步法制备含有两种交联网络结构的动态聚合物时，可以先利用单体或预聚物、催化剂、引发剂制备好第一网络，再将制备好的第二网络加入进行溶液共混或熔融共混得到相互共混的交联网络，其中，第二网络可借助溶剂进行溶胀后与第一网络进行共混；也可以先制备好第一网络，再将已经交联的第一网络置入含有催化剂、引发剂等的第二网络单体或预聚物熔体或溶液中，使其溶胀，然后使第二网络单体或预聚物就地聚合并交联形成第二网络的同时，获得相互穿插或部分互相穿插的动态聚合物，其中，第一网络的交联度优选为凝胶点以上的轻度交联，以便于第二网络的互穿效果。对于含有多网络结构的动态聚合物，可采用类似的分步法得到多个相互共混或相互穿插的交联网络。采用同步法制备含有两种交联网络结构的动态聚合物时，可以先利用单体或预聚物、催化剂、引发剂分别制备得到第一网络和第二网络，再将制备好的两种网络置于同一反应器中共混得到相互共混的交联网络，其中，共混时可以将借助溶剂对已形成的网络进行溶胀后，再进行共混得到动态聚合物；也可以将两种或多种单体或预聚物混合后在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，获得相互穿插或部分互相穿插的动态聚合物。
在本发明的实施方式中，对于具有第一种网络结构的杂化动态交联聚合物，其可利用至少一种化合物(i)和至少一种化合物(ii)，参与生成巯基-迈克尔加成键和超分子氢键，获得杂化交联网络；或者利用至少一种化合物(iii)，或者其与至少一种化合物(i)和/或至少一种化合物(ii)参与生成巯基-迈克尔加成键和超分子氢键，获得杂化交联网络；或者利用至少一种化合物(iv)，或者其与化合物(ii)和/或化合物(v)。以上任意一个化合物组合中，可选择性地加入一种或多种化合物(v)，共同参与形成交联网络。任意一个所述的化合物组合中至少包含一种含有氢键基团的化合物和/或通过化合物中的反应性基团能够生成氢键基团的化合物。
对于具有第二种网络结构的杂化动态交联聚合物，仅含有巯基-迈克尔加成键交联的交联网络，其可利用至少一种化合物(i)和至少一种化合物(ii)，参与生成巯基-迈克尔加成键，获得动态共价交联结构；或者利用至少一种化合物(iii)，或者其与至少一种化合物(i)和/或至少一种化合物(ii)参与生成巯基-迈克尔加成键，获得动态共价交联结构；或者利用至少一种化合物(iv)，或者其与至少一种化合物(i)和/或至少一种化合物(ii)参与生成巯基-迈克尔加成键，获得动态共价交联结构。以上任意一个所述的化合物组合中，可选择性地加入一种或多种化合物(v)，参与形成动态共价交联网络，但上述任意一个组合形成的动态聚合物中不存在任何所述的氢键基团。仅含有超分子氢键交联的交联网络，其可利用至少一种化合物(v)，或者其与化合物(ii)参与反应生成超分子氢键进行交联得到，或者利用至少一种已有的含有超分子氢键交联的化合物作为原料进行制备。
同理，对于具有其他杂化交联网络结构的动态聚合物，其网络结构中仅含有巯基-迈克尔加成键交联的交联网络、仅含有超分子氢键交联的交联网络、或者同时含有巯基-迈克尔加成键交联和超分子氢键交联的交联网络，均可根据上述思路，利用相应的化合物原料进行分别制备。
本发明中，基于巯基-迈克尔加成键所具有的动态可逆性，制得具有动态可逆特性的交联聚合物。同时，氢键基团的引入，可以获得动态性和响应性可调的动态聚合物，且通过调控引入的氢键基团的数量及其与聚合物链的链接结构，可以获得可控氢键密度和可调玻璃化转变温度的杂化动态交联聚合物。
对于传统的交联聚合物，其一般通过普通共价交联获得，所得的聚合物交联网络结构刚性大且交联点之间通过非动态性的共价键连接，表现出高强度、高模量和高硬度等力学性能特征。然而，这类普通共价交联的聚合物往往因为交联密度过大，交联作用过强，表现为韧性不佳。此外，构成交联结构的普通共价键键较高且不具有动态可逆性，这就造成聚合物交联网络一旦形成则无法回收为原料和再加工重新形成聚合物材料，而且交联聚合物网络一旦被破坏，聚合物材料将永久失效。这些普通共价交联的聚合物结构因素和性能特点，很大程度上限制了其应用领域，同时也造成极大的资源浪费。对于现有的超分子氢键交联聚合物，虽然能够在常温下发自发地进行超分子氢键断裂重组，赋予材料一定的自修复性，但往往因其稳定性和力学性能不佳，较难实际使用的需要，对其应用和推广也产生了一定的限制。而在本发明中，利用至少一种动态共价交联与至少一种超分子氢键作用来制备得到具有杂化交联结构的动态聚合物，将动态共价交联与超分子氢键作用有机结合在一起，赋予动态聚合物材料具有与传统交联聚合物同等水平的稳定性与力学性能，而且通过骨架超分子氢键作用可以赋予材料良好的拉伸韧性以及超分子动态性，而在特定条件下动态共价交联可以可逆断裂、再生成或交换，赋予材料共价动态性，与超分子作用一起为材料提供自修复性、可再加工性以及可回收性能等，扩大材料的应用范围，同时又能达到延长材料寿命、节约资源的目的。
在本发明的实施方式中，用于制备杂化动态交联聚合物的化合物原料，其可以是气体、液体、晶体、粉末、颗粒、胶状、膏状等。
在本发明中所提到的合适的聚合方法，其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行，包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应；其中，加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。
在具体实施过程中，化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法，通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如，当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施；又例如，当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施；再例如，当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。
在上述聚合工艺中所提到的熔融聚合，其通常的实施方法是将化合物原料处于熔融状态下，利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合，得到熔融状态的动态聚合物；所提到的溶液聚合，其通常的实施方法是将化合物原料、引发剂溶于适当溶剂中进行聚合得到动态聚合物；所提到的界面聚合，其通常的实施方法是将化合物原料溶解在两种互不相溶的溶剂中，在溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行聚合得到动态聚合物；所提到的本体聚合，其通常的实施方法是将化合物原料在少量引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行聚合得到动态聚合物；所提到的悬浮聚合，其通常的实施方法是将溶解有引发剂的化合物原料搅拌成小液滴，悬浮在水介质中进行聚合得到动态聚合物；所提到的乳液聚合，其通常的实施方法是将化合物原料借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中，形成乳液后再进行聚合得到动态聚合物；所提到的淤浆聚合，其通常的实施方法是将化合物原料溶于适当溶剂中，引发剂则以分散体的形式存在于溶剂中进行聚合，得到的动态聚合物以沉淀的形式析出；所提到的气相聚合，其通常的实施方法是将化合物原料在气相状态下，利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合得到动态聚合物。
在制备工艺中，优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备杂化动态聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺，其具有能够降低体系粘度，易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势，所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散，有利于进行涂覆、混合等操作。
在本发明中，用于制备杂化动态交联聚合物的配方组分，除化合物(i)、巯化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)和化合物(v)外，还可根据制备工艺、成型过程以及使用性能要求等实际需要，有选择地添加或使用其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂来共同作为杂化动态聚合物的配方组分，其可以改善材料加工性能、提高产品质量和产量，降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能，但这些添加物或使用物并不是必须的。
其中，所述的其他聚合物，其能够作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加的其他聚合物，其可选自天然高分子化合物、合成高分子化合物。本发明对所添加的聚合物的性状以及所具有的分子量不做限定，根据分子量的不同，可以为低聚物，或者高聚物，根据聚合形态的不同，可以为均聚物，或者共聚物，在具体使用过程中应根据目标材料的性能以及实际制备过程的需要而进行选择。
当所述的其他聚合物选自天然高分子化合物时，其可选自以下任一种或任几种天然高分子化合物：天然橡胶、壳聚糖、甲壳素、天然蛋白质、多糖等。
当所述的其他聚合物选自合成高分子化合物时，其可选自以下任一种或任几种：聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚异戊二烯、聚顺丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚(2-氯-1,3-丁二烯)、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基三氟丙基硅氧烷、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。
其中，其他聚合物的类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定；所用的其他聚合物的用量没有特别限定，一般为1-50wt％。
其中，所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合，如合成助剂，包括催化剂、引发剂；稳定化助剂，包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂；改善力学性能的助剂，包括增韧剂、偶联剂；提高加工性能的助剂，包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增稠剂、触变剂、流平剂；改变色光的助剂，包括着色剂、荧光增白剂、消光剂；其他助剂，包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。
所述的助剂中的催化剂，其能够通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂：巯基-迈克尔加成反应的催化剂：有机胺催化剂，如三乙胺、二丙胺、1，1，3，3-四甲基胍、4-二甲胺基吡啶、六氢吡啶，碱催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、胺基钠、叔丁醇钾，亲核性催化剂，如己胺、三丙基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑、1-甲基咪唑、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，离子液体催化剂，如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、四丁基溴化铵，路易斯酸催化剂，如三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铋、氟硼酸铜、溴化铟、氯化铟、三氯化钌、硝酸铋、高氯酸锌、碘，布朗斯特酸催化剂，如硼酸、二(三氟甲酸)酰亚胺、二氧化硅硫酸、磷钨酸、磷酸钾，光碱催化剂，如9-芴基甲氧基羰基-己胺、(2-硝基苯基)丙氧基羰基-己胺；聚氨酯合成用催化剂：胺类催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、n-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、n,n-二甲基环己胺、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、n,n,n’,n’,n’-五甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-n-2-羟丙基己酸、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基十六胺等；有机金属类催化剂，如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等；聚烯烃合成用催化剂：如ziegler-natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等；cuaac反应催化剂：由一价铜化合物和胺配体共用协同催化；一价铜化合物可选自cu(i)盐，如cucl、cubr、cui、cucn、cuoac等；也可选自cu(i)络合物，如[cu(ch3cn)4]pf6、[cu(ch3cn)4]otf、cubr(pph3)3等；胺配体可选自三[(1-苄基-1h-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(tbta)、三[(1-叔丁基-1h-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(ttta)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(tbia)、水合红菲绕啉二磺酸钠等；巯基-烯烃自由基反应催化剂：光催化剂，如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；亲核试剂催化剂，如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定，一般为0.01-5wt％。
所述的助剂中的引发剂，其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基，提高反应速率，促进反应进行，包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂：①自由基聚合用引发剂：有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；②活性聚合用引发剂：如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等；③离子聚合用引发剂：如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等；④配位聚合用引发剂：如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等；⑤开环聚合用引发剂：如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中，引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
所述的助剂中的抗氧化剂，其能够延缓聚合物样品的氧化过程，保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命，包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚，如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如n,n’-二(β-萘基)对苯二胺、n,n’-二苯基对苯二胺、n-苯基-n’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等；其中，抗氧剂优选茶多酚(tp)、丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定，一般为0.01-1wt％。
所述的助剂中的光稳定剂，能够防止聚合物样品发生光老化，延长其使用寿命，其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂：光屏蔽剂，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙；紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；先驱型紫外线吸收剂，如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚a酯；紫外线猝灭剂，如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍；受阻胺光稳定剂，如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯；其他光稳定剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、n,n’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、n,n’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等；其中，光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。
所述的助剂中的热稳定剂，能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化，或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的，其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂：铅盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅；金属皂类：如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌；有机锡化合物类，如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡，二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡c-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物；锑稳定剂，如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑；环氧化合物类，如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂；亚磷酸酯类，如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯；多元醇类，如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷；复合热稳定剂，如共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等；其中，热稳定剂优选硬脂酸钡，硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定，一般为0.1-0.5wt％。
所述的助剂中的分散剂，能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中，均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液，其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂：阴离子型，如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠；阳离子型；非离子型，如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚；无机型，如硅酸盐、缩合磷酸盐；高分子型，如淀粉、明胶、水溶性胶、卵磷脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇等。其中，分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂n)、脂肪醇聚氧乙烯醚，所用的分散剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。
所述的助剂中的乳化剂，能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液，其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂：阴离子型，如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物；阳离子型，如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐；两性离子型，如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型；非离子型，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。其中，优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂fm)，所用的乳化剂用量没有特别限定，一般为1-5wt％。
所述的助剂中的阻燃剂，能够增加材料的耐燃性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂：磷系，如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；含卤磷酸酯类，如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯；有机卤化物，如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷；无机阻燃剂，如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；反应型阻燃剂，如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚a、四溴邻苯二甲酸酐等；其中，阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定，一般为1-20wt％。
所述的助剂中的增韧剂，能够降低聚合物样品脆性，增大韧性，提高材料承载强度，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等；其中，增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(mbs)、氯化聚乙烯树脂(cpe)。所用的增韧剂用量没有特别限定，一般为5-10wt％。
所述的助剂中的偶联剂，能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面性能，在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度，改善填料的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂：有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等；其中，偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh560)。所用的偶联剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
所述的助剂中的溶剂，可以调节黏度，便于工艺操作，在产品制备过程或配制中使用。其包括但不仅限于以下任一种或任几种：烃类(如环己烷、庚烷)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷)、芳烃(如甲苯、二甲苯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃、二氧六环)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、二醇醚酯(如乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。所用的溶剂用量没有特别限定，一般为1-200wt％。
所述的助剂中的润滑剂，能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂：饱和烃和卤代烃类，如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡；脂肪酸类，如硬脂酸、羟基硬脂酸；脂肪酸酯类，如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡；脂肪族酰胺类，如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n’-乙撑双硬脂酰胺；脂肪醇和多元醇类，如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇；金属皂类，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；其中，润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定，一般为0.5-1wt％。
所述的助剂中的脱模剂，它可使聚合物样品易于脱模，表面光滑、洁净，其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂：石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、聚乙二醇、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等；其中，脱模剂优选二甲基硅油，聚乙二醇。所用的脱模剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
所述的助剂中的增塑剂，其能够增加聚合物样品的塑性，使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠性和柔韧性提高，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类，如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯，二元醇脂类，如c5～9酸乙二醇酯、c5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类，如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯；石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等；其中，增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、磷酸三甲苯酯(tcp)。所用的增塑剂用量没有特别限定，一般为5-20wt％。
所述的助剂中的增稠剂，能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度，一般在本发明的生产和半成品储存过程中使用，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂：低分子物质，如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉、钛酸酯偶联剂；高分子物质，如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、纤维素类、淀粉类、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、巴豆酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等；其中，增稠剂优选羟乙基纤维素、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定，一般为0.1-1.5wt％。
所述的助剂中的触变剂，加入聚合物体系中，增加聚合物体系的触变性。包括但不仅限于以下任一种或任几种：气相白炭黑、氢化蓖麻油、膨润土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。所用的触变剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
所述的助剂中的流平剂，能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀，改善涂膜表面质量、提高装饰性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂：聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、醋酸-丁酸纤维素、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等；其中，流平剂优选聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定，一般为0.5-1.5wt％。
所述的助剂中的着色剂，可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色，增加表面色彩，其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂：无机颜料，如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑；有机颜料，如立索尔宝红bk、色淀红c、苝红、嘉基r红、酞菁红、永固洋红hf3c、塑料大红r和克洛莫红br、永固橙hl、耐晒黄g、汽巴塑料黄r、永固黄3g、永固黄h2g、酞青蓝b、酞青绿、塑料紫rl、苯胺黑；有机染料，如硫靛红、还原黄4gf、士林蓝rsn、盐基性玫瑰精、油溶黄等；其中，着色剂的选用根据样品颜色需求而定，不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。
所述的助剂中的荧光增白剂，能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应，其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂：二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等；其中，荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂cbs)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂ksn)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂ob-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定，一般为0.002-0.03wt％。
所述的助剂中的消光剂，能够使得入射光到达聚合物表面时，发生漫反射，产生低光泽的亚光和消光外观，其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂：沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等；其中，消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定，一般为2-5wt％。
所述的助剂中的抗静电剂，可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除，使其不对生产和生活造成不便或危害，其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂：阴离子型抗静电剂，如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钾、烷基聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、烷基双[二(2-羟乙基胺)]磷酸酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠；阳离子型抗静电剂，如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、n,n-鲸蜡基-乙基吗啉硫酸乙酯盐、硬脂酰胺丙基(2-羟乙基)二甲铵硝酸盐、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐、2-烷基-3,3-二羟乙基咪唑啉高氯酸盐、2-十七烷基-3-羟乙基-4-羧甲基咪唑啉、n,n-双(α-羟乙基)-n-3(十二烷氧基-2-羟丙基)甲铵硫酸甲酯盐；两性离子型抗静电剂，如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、n,n,n-三烷基铵乙酰(n’-烷基)胺乙内盐、n-月桂基-n,n-二聚氧化乙烯基-n-乙基膦酸钠、烷基二(聚氧乙烯)铵乙内盐氢氧化物、2-烷基-3羟乙基-3-乙酸盐基咪唑啉季胺碱、n-烷基氨基酸盐；非离子型抗静电剂，如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油单脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯的聚环氧乙烷加成物；高分子型抗静电剂，如乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、聚乙二醇-对苯二甲酸酯-3,5-二苯甲酸酯磺酸钠共聚物、聚烯丙酰胺n-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等；其中，抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(抗静电剂sn)、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂p)。所用的抗静电剂用量没有特别限定，一般为0.3-3wt％。
所述的助剂中的脱水剂，能除去体系中的水分，其包括但不仅限于以下任一种或任几种：恶唑烷化合物(如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷)、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、乙烯基硅烷、氧化钙等。所用的脱水剂用量没有特别限定，一般为0.1-2wt％。
所述的助剂中的杀菌防霉剂，可抑制细菌的生长，保持制品整洁的外观，延长使用寿命；或者保护使用者、提升使用者的健康，如减少脚气等。其包括有机物和无机物，包括但不仅限于以下任一种或任几种：异噻唑啉酮衍生物，如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、n-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、辛基异噻唑啉酮、2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、8-羟基喹啉铜或双(8-羟基喹啉基)铜；有机锡化合物，如富马酸三丁基锡、乙酸三丁基锡、双(三丁基锡)硫化物、双(三丁基锡)氧化锡；n,n-二甲基-n’-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺；无机化合物或复合物，如纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、超细铜粉、无机抗菌剂yy-z50、xt无机抗菌剂、复合抗菌剂khfs-zn。所用的杀菌防霉剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
所述的助剂中的发泡剂，能使得聚合物样品发泡成孔，从而得到质轻的聚合物材料，其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂：物理发泡剂，如二氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、丙酮、苯、甲苯、甲醚、乙醚、石油醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、氢氯氟烃-22、氢氯氟烃-142b、氢氟碳化合物-134a、氢氟碳化合物-152a、氯氟烃-11、氯氟烃-12、氯氟烃-114；无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氨钠、叠氮化合物、硼氢化合物等；有机发泡剂，如n,n’-二亚硝基五次甲基四胺、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、1,3-苯二黄酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮、重氮氨基苯；物理型微球/颗粒发泡剂，如阿克苏诺贝尔等公司生产的可发泡微球。其中，发泡剂优选环保无害的二氧化碳、氮气、氩气，以及碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂ac)、n,n’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂h)、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂nta)、物理型微球发泡剂。所用的发泡剂用量没有特别限定，一般为0.1-30wt％。
所述的助剂中的助发泡剂，其包括但不仅限于发泡促进剂、发泡抑制剂、泡沫稳定剂等。所述的发泡促进剂，其包括但不仅限于以下任一种或任几种：尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌、zb-530、kz-110、ms-1；所述的发泡抑制剂，其包括但不仅限于以下任一种或任几种：马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等；所述的泡沫稳定剂，其包括但不仅限于以下任一种或任几种：：硅油、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸、月桂基硫酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯、烷基芳基聚氧化乙烯醇、十三烷基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐甘油月桂酸酯、硅氧烷-乙烯氧化物的嵌段共聚物等。所用的助发泡剂用量没有特别限定，一般为0.05-10wt％。
所述的助剂中的成核剂，能够通过改变聚合物的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短材料成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗蠕变性等物理机械性能的目的，其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂：苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等；其中，成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(dbs)、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
所述的助剂中的流变剂，能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度，防止贮存时固体颗粒的沉降，能够提高其再分散性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂：无机类，如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅；有机金属化合物，如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物；有机类，如有机膨润土、氢化蓖麻油/酰胺蜡、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡、纤维素酯等；其中，流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(hase)、碱性可膨胀乳液(ase)。所用的流变剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
所述的填料，其在聚合物样品中主要起到以下作用：①降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②调节材料的粘度；③满足不同性能要求，如提高材料硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等；④提高颜料的着色效果；⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥起到增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。
所述的填料，选自以下任一种或任几种填料：无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的无机非金属填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中，优选具有导电性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维，方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中，优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料，包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管，方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。良好的发热性能，特别是遥控性的发热性能，有利于获得可控的形状记忆、自修复等性能。在本发明的另一个实施方式中，优选具有导热性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅，方便获得导热功能的复合材料。
所述的金属填料，包括金属化合物，包括但不仅限于以下任一种或任几种：金属粉末、纤维，其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维；纳米金属颗粒，其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米fe3o4颗粒、纳米γ-fe2o3颗粒、纳米mgfe2o4颗粒、纳米mnfe2o4颗粒、纳米cofe2o4颗粒、纳米copt3颗粒、纳米fept颗粒、纳米fepd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等；液态金属，其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金；金属有机化合物分子、晶体以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的物质等。在本发明的一个实施方式中，优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料，包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯、纳米fe3o4，以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中，优选液态金属填料，可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。在本发明的另一个实施方式中，优选在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的有机金属化合物分子、晶体，一方面方便复合，另一面提高诱导发热的效率和提升发热效果。
所述的有机填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：①天然有机填料，如天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、木质素、淀粉、木粉等；②合成树脂填料，如丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、超高分子量聚乙烯、不饱和聚酯、聚醚醚酮等；③合成橡胶填料，如异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等；④合成纤维填料，如黏胶纤维、铜氨纤维、二乙酯纤维、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、含氟纤维、聚四氟乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳酰胺纤维或芳纶纤维等；⑤发泡聚合物颗粒和可发泡聚合物颗粒。
其中，填料类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定；所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％。
其中，所述的溶胀剂可包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中，齐聚物也可以视为增塑剂。
所述的溶胀剂中的有机溶剂，作为举例，其选自包括但不限于以下任一种或任几种：烃类(如环己烷、庚烷)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷)、芳烃(如甲苯、二甲苯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃、二氧六环)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、二醇醚酯(如乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，作为举例，阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、n-烷基取代的吡啶离子等；阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有cf3so3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、c4f9so3-、cf3coo-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c2f5so2)2n-、sbf6-、asf6-等。本发明所使用的离子液体中，阳离子优选咪唑阳离子，阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。
所述的溶胀剂中的齐聚物，作为举例，其选自包括但不限于以下任一种或任几种：聚乙二醇齐聚物、聚乙烯醇齐聚物、聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等。
所述的溶胀剂中的增塑剂，作为举例，其选自包括但不限于以下任一种或任几种：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类，如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧化大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯，二元醇脂类，如c5～9酸乙二醇酯、c5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类，如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯；石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中，增塑剂优选dbp、dop、diop、didp、dinp、tcp、环氧化大豆油。
在本发明的实施方式中，所述的杂化动态交联聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等，其中，普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt％，而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt％。溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶和泡沫材料各有特色和优势。溶液和乳液具有良好的流动性，在流体中可充分体现出剪切增稠效果，同时也可利用其具有的涂覆性来制备自修复涂层。膏通常是浓乳液，胶通常是浓溶液或低玻璃化转变温度的聚合物，其能够体现出良好的可塑性和可填充性。普通固体的形状和体积比较固定，具有更好的机械强度，可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质，但同时具有较好的弹性，并且比较柔软。凝胶通常柔软度更高、固含量更低，溶胀剂具有传导、输送等功能，具有突出的优势。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点，还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题，软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得，也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然，本发明不仅限与此，本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。
在杂化动态交联聚合物的制备过程中，主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。
其中，所述的机械发泡法，是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体，然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中，所述的物理发泡法，是在杂化动态交联聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡，其包括但不仅限于以下方法：(1)惰性气体发泡法，即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中，然后减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡；(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡，即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下，使液体溶入聚合物(颗粒)中，然后将聚合物加热软化，液体也随之蒸发气化而发泡；(3)溶出法，即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质，使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状，如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合，等到成型为制品后，再将制品放在水中反复处理，把可溶性物质溶出，即得到开孔型泡沫制品；(4)中空微球法，即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物；(5)填充可发泡颗粒法，先混合填充可发泡颗粒，在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料；其中，优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法，具有操作中毒性较小，发泡原料成本较低，发泡剂无残留体等优点。此外，还可以采用冷冻干燥法制备。
其中，所述的化学发泡法，是在杂化动态交联聚合物发泡过程中伴随着化学反应，产生气体而发泡的方法，其包括但不仅限于以下两种方法：(1)热分解型发泡剂发泡法，即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法，即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应，生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行，为保证制品有较好的质量，一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中，优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在杂化动态交联聚合物的制备过程中，主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对其泡沫材料进行成型。
其中，所述的模压发泡成型，其工艺过程较简单，容易控制，可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型；两步法是指先将混合好的物料预发泡处理，然后放入模腔进行发泡成型。其中，由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高，故优选一步法进行模压发泡成型。
其中，所述的注射发泡成型，其工艺和设备与普通的注射成型类似，其气泡成核阶段在物料加入螺杆后，受加热和摩擦的使物料变为熔体状态，将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内，然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀，在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和固化定型阶段都发生在充满模腔结束后，当型腔压力下降时，发生气泡核的膨胀过程，同时随着模具的降温而使泡体定型。
其中，所述的挤出发泡成型，其工艺和设备与普通的挤出成型类似，在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中，熔体流经机头处压力下降，发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。
在杂化动态交联聚合物的制备过程中，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对其泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中，泡孔与泡孔之间互相连通，或完全连通，单维或三维都能通过气体或液体，泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构，具有独立泡孔结构，内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开，绝大多数都不相互连通，泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构，也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构，本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联聚合物泡沫材料按照其硬度分类，可分为软质、硬质和半硬质三类：(1)软质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，泡沫塑料的弹性模量小于70mpa；(2)硬质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，弹性模量大于700mpa；(3)半硬质(或半软质)泡沫，介于以上两类之间的泡沫体，其弹性模量介于70mpa和700mpa之间。
在本发明的实施方式中，杂化动态交联聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料，其密度大于0.4g/cm3，发泡倍率小于1.5；中发泡的泡沫材料，其密度为0.1～0.4g/cm3，发泡倍率为1.5～9；而高发泡的泡沫材料，其密度小于0.1g/cm3，发泡倍率大于9。
本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备杂化动态交联聚合物泡沫制品。
在本发明中，可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物材料，其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合；同样，也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。所述的原料包括形成动态结构所需的原料组合中的化合物、预聚物、动态聚合物以及可添加/使用的其他聚合物、助剂、填料等。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等，其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出混合。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
其中，所述的溶液搅拌混合，通常是将原料以溶解、溶胀或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到动态聚合物样品。所述的溶剂，可选自可添加/使用的助剂中的溶剂中所述类别，这里不再赘述；在实际动态聚合物及其材料的制备过程中，本领域的技术人员可根据反应原料、产物以及反应过程等实际情况进行选择。此外，利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到水凝胶；利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到有机凝胶；利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到齐聚物溶胀凝胶；利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到增塑剂溶胀凝胶；利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到离子液体溶胀凝胶。
其中，所述的熔融搅拌混合，通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应，此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，获得动态聚合物样品。
其中，所述的熔融挤出混合，通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应，挤出温度为0-280℃，优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸，或者将得到的挤出样品进行破碎后，利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃，优选50-150℃，注塑压力优选60-150mpa；模压温度为0-280℃，优选25-150℃，更优选25-80℃，模压时间为0.5-60min，优选1-10min，模压压力优选4-15mpa。可将样条置于合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，获得动态聚合物样品。
在本发明的实施方式中，所述的动态聚合物可以不具有玻璃化转变温度，可以具有一个或一个以上的玻璃化转变温度。其中，一种优选的实施方式为所述的动态聚合物的至少一个玻璃化转变温度不高于25℃，更优选为不高于0℃，更优选当存在多个玻璃化温度时所有的玻璃化温度均不高于25℃，最优选所有的玻璃化温度均不高于0℃，有助于体现超分子氢键在室温和低温使用时的动态性和自修复性，便于获得胶黏剂、弹性体、凝胶等材料或制品；另一种优选的实施方式为所述的动态聚合物的至少一个玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃，有利于获得尺寸较为稳定、动态性适中、温度敏感性较高的弹性体、泡沫和普通固体等；另一种优选的实施方式为所述的动态聚合物的至少一个玻璃化转变温度不低于40℃，更优选为不低于100℃，更优选当存在多个玻璃化温度时所有的玻璃化温度均不低于40℃，最优选当存在多个玻璃化温度时所有的玻璃化温度均不低于100℃，有助于体现材料高温尺寸稳定性、形状记忆性、低温和常温下的硬度等特性，便于获得具有特殊性能的凝胶、泡沫、普通固体等材料或制品；另一种优选的实施方式为所述的动态聚合物的至少一个玻璃化转变温度不高于25℃，且另外至少一个玻璃化转变温度不低于100℃，可以兼顾低温和高温性能。
本发明中，基于巯基-迈克尔加成键和超分子氢键的动态可逆性，通过合适的聚合物组成与结构设计，可获得结构可控、性能可调的动态聚合物材料，使其具有广阔的应用前景，尤其是在功能涂层、建筑、医疗、化工、家电制造、汽车工业、仿生、能源、智能材料等领域，都将体现出令人瞩目的应用效果。
例如，基于动态聚合物中交联结构的动态性，可以制备出带有自修复功能的耐刮擦聚合物涂层，从而延长涂层的使用寿命，实现对基体材料的长效保护；基于动态聚合物所具有的自修复性，可以制备出具有自修复性能的粘结剂，应用于储能器件材料的制备，如用作电池、电容器中的电极粘结，当电极出现破损后，通过粘结剂的动态结构的可逆转变过程，修复破损电极，达到增加电极材料的寿命目的；通过对材料组分的合理选择，制备出具有形状记忆功能的固体材料或凝胶材料，可用于制备具有良好舒适性与抗菌性的循环使用的形状记忆医疗器械；通过引入低表面能的功能性基团或填料，可制备出带有抗污性自清洁的自修复薄膜、涂层材料，将其应用与滤膜材料、汽车工业功能涂层材料，大幅减少净化设备、汽车等相应器械、设备的维护和保养成本；通过对包括交联度在内的交联结构的合理控制，可以制备具有自修复功能的动态聚合物板材，对于板材使用过程中产生的外部或内部损伤时，动态聚合物能够模仿生物体损伤愈合过程，达到修补和抑制材料损伤的目的，从而延长了材料的使用寿命；通过对动态聚合物材料内部形态的控制，可制备出密度低、比强度高、泡沫孔径分布均匀泡沫塑料制品，应用于家电、汽车工业、建筑等领域；通过添加导热填料，可以制备出具有导热、散热性能的导热胶、导热贴膜等材料，应用于电子芯片的散热，不仅可以为封装芯片提供优异的导热性与气密性，而且可基于动态聚合物自身所具有热激活的自修复性能，修复和愈合导热胶内部产生的微裂纹，有效解决因封装芯片因导热胶在长期的冷热冲击下导致散热效果不佳，引起的芯片效能下降与寿命缩短等问题。利用氢键基团的动态性，还可以获得具有魔幻粘性-弹性转变行为的材料，可以作为玩具使用。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的杂化动态交联聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
实施例1
以thf为溶剂，以aibn为引发剂，以丙烯酸羟乙酯与3-(二甲基(2-丙-2-烯酰基氧乙基)二甲基)丙烷-1-磺酸盐为单体，控制引发剂与各单体摩尔比为1:15:15，通过自由基聚合反应得到聚丙烯酸酯共聚物。按照羟基与羧基的等摩尔比，将上述丙烯酸酯共聚物和6-丙烯酰氨基己酸溶解到thf中，待物料混合均匀后加入dcc和dmap，通过酯化反应制得丙烯酰胺基接枝改性的聚丙烯酸酯；以辛酸亚锡为催化剂，由2-羟基乙硫醇与六亚甲基二异氰酸酯反应制得含有脲基的二元硫醇；取一定量的上述改性丙烯酸酯与二元硫醇，保持侧基丙烯酰胺基与巯基的摩尔比为1:1，将上述物料加入到80ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到聚合质量浓度为40wt％的聚合物溶液，再加入适量的己胺，升温至50℃搅拌反应8h，可得到动态聚合物凝胶。该凝胶其拉伸强度为3.8mpa，断裂伸长率为230％，将拉断凝胶断面施加一定压力贴合，然后在100℃烘箱中保温一段时间，凝胶可重新粘结在一起。该凝胶还具有一定的表面粘度，置于烘箱中可将其用作自修复的粘结材料。
实施例2
以dbu为催化剂，以3-己炔-2-酮与6-氨基己烷-1-硫醇为原料，通过巯基-迈克尔加成反应制得二元胺；以dbu为催化剂，由摩尔比为3:1的2-巯基乙醇与三(2-(丙烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯反应制得多元醇；在1号容器中，称取40.0g的羟基封端的聚氧化丙烯二醇，加热到110℃，减压脱水干燥2h，然后降温至60℃以下，加入1.9g甲苯二异氰酸酯、0.6g辛酸亚锡，控温80℃，搅拌反应2h，降温至室温，可得到nco质量分数约为3.6％的预聚体，然后再加入适量的mdi与甲苯，得到nco质量分数为10％预聚体(甲组分)；在2号容器中，称取40份二元胺扩链剂、10份多元醇固化剂、0.4份辛酸亚锡、5份邻苯二甲酸二异壬酯、10份十溴二苯醚、4份钛白粉、1份酞青蓝b、4质量份纳米银颗粒、2份纳米二氧化硅、10份脂肪醇聚氧乙烯醚、50份甲苯溶剂，通过高速搅拌混合均匀，过滤后出料，即可得到色浆组分(乙组分)。将甲、乙组分按照质量比为4：1的比例混合，再涂抹到基材上，室温固化得到聚氨酯涂层材料。当涂层表面出现划痕后可通过加热作用实现修复，可用作聚氨酯地板或墙面涂层。
实施例3
以辛酸亚锡为催化剂，以六亚甲基二异氰酸酯与蓖麻油多元醇为原料，控制异氰酸酯基与羟基摩尔比为1：1.1，氮气保护下60℃反应8h，制得异氰酸酯基双封端的线性聚氨酯预聚物。在dbu的催化下，由1，3-二(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、六氟戊基-1，5-二甲基丙烯酸酯与3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇反应(三者摩尔比为1:9:10)制得含有巯基-迈克尔加成键的多元醇聚合物。控制侧基羟基与异氰酸酯基等摩尔比，将上述聚氨酯预聚物、多元醇聚合物溶于干燥的乙腈中，待原料混合均匀后加入3滴辛酸亚锡，室温反应2h后，将反应液倒入厚度为合适的模具中，升温至65℃继续反应12h，反应结束后，除去溶剂，得到粘性聚合物。该粘性材料具有粘结强度高、耐化学腐蚀性能优良等特点。可将其用作具有自修复性能的粘结材料，如应用于电池、电容器的电极制备。
实施例4
等摩尔当量的2-羟基乙巯醇与2-羟基乙基丙烯酰胺在dbu的催化下，制得含有巯基-迈克尔加成键的二元醇；在三乙胺催化下，上述二元醇与烯丙基异氰酸酯反应，制得含有氨基甲酸酯基的双烯烃。在三口烧瓶中按照活性硅氢基团与烯丙基的摩尔比为1：1，加入适量的甲基含氢硅油、上述制得的双烯烃，混合均匀后，加入1.5ml1％pt(dvs)-二甲苯溶液，作为硅氢加成催化剂，在氮气保护条件下，升温至80℃，反应24h，得到胶状动态聚合物样品。所得动态聚合物样品在较慢的拉伸速率下能够进行大范围拉伸，经拉伸测试得到断裂伸长率可达920％。可以制作成形状各异的玩具。
实施例5
以3-溴丙酰胺与六亚甲基二异氰酸酯为原料，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，制得含有脲基甲酰基氢键基团的二溴化物；以2-氰基-3-(4-羟苯基)丙烯酸乙酯与上述二溴化物为原料，以丙酮为溶剂，以氢氧化钠水溶液为催化剂，通过取代反应制得双官能度的α-氰基丙烯酸酯。
以丙酮为溶剂，由黄原酸乙酯钾与2-溴乙醇在室温下搅拌反应12h，制得s-2-羟乙基-o-乙基二硫代碳酸酯中间产物；接着在三乙胺催化下，由上述中间产物与丙烯酰氯在室温下反应过夜，制得乙基二硫代碳酸酯甲基丙烯酸酯；再以二乙氨基乙基丙烯酸酯、乙基二硫代碳酸酯甲基丙烯酸酯为共聚单体，以二硫代苯甲酸枯基酯为链转移剂、以偶氮二异丁腈为引发剂，其中各组分摩尔比为80：20：1：0.4，通过raft自由基反应得到侧基含有二硫代碳酸酯基团、端基为二硫代酯基的共聚物；再将提纯的共聚物溶解到四氢呋喃中，然后加入适量的正丁胺和三(2-羧基乙基)膦，室温反应1.5h，加入与巯基等摩尔当量的双官能度的α-氰基丙烯酸酯、3.5wt％的环氧硬脂酸(2-乙基)己酯，继续反应6～7h，然后通过浇筑成型，再除去溶剂，得到动态聚合物固体。该固体表面硬度较高将拉断的样条断面用少量溶剂润湿并轻微压合，并置于115℃的模具中保温10～12h，其拉伸强度可恢复为初始值的70％。可将其用作具有自修复性能的传送带。
实施例6
以三乙胺为催化剂，由蓖麻油多元醇与六亚甲基二异氰酸酯为原料，保持异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1:1.2，80℃反应16h，得到羟基封端的聚氨酯预聚物；再以dcc和dmap为催化剂，将其与丁炔二酸通过酯化反应，保持羟基与羧基的摩尔比为1:1，制得改性聚丁炔酸酯。取35g上述聚丁炔二酸酯、1.23g2，2'-氧代丁硫醇溶于二氯甲烷中，保持丙炔酸酯基与巯基的摩尔比为1:1，待物料完全溶解后，滴加适量的dbu催化剂，接着在氮气保护下，室温搅拌反应16h，临近反应结束加入45g黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯、2.5g的纳米银、0.6g萘系亚甲基磺酸盐、0.3gn,n-二甲基-n’-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺，继续搅拌30min，然后减压脱除有机溶剂，得到动态聚合物凝胶。该凝胶的拉伸强度为0.8mpa，断裂伸长率为751％，将凝胶切开后，将断面贴合并置于90℃烘箱中保温8h，可实现断面修复，此外该凝胶还具有一定的抗菌性。可将其用作具有自修复性能的粘结材料。
实施例7
以dmpa为光引发剂，以1摩尔当量n，n-二烯丙基硫脲和1摩尔当量2,2'-氧代丁硫醇为原料，通过巯基-烯自由基加成反应制得氢键交联的聚合物。在洁净反应容器中加入15g上述制得的氢键交联聚合物、60ml二氧六环，通入氮气搅拌30min，然后加入2摩尔当量马来酰亚胺封端的四臂聚乙二醇和2摩尔当量1,4-亚苯基二甲硫醇，搅拌分散均匀后加入适量的dbu催化剂和aa6p还原剂，搅拌反应12h，将所得反应液加入到合适的模具中，在-80℃下冷冻完全，在-50℃下开启抽气泵，维持干燥空气压小于50μatm24h，再于20℃真空干燥箱内干燥，抽取全部溶剂，得到本发明的聚合物泡沫材料。当泡沫体表面出现裂纹时可通过加热作用实现裂纹愈合。
实施例8
由六亚甲基二异氰酸酯与过量的2，6-二巯基吡啶在辛酸亚锡催化下，制得含有氢键基团的二元硫醇；再以aibn为引发剂，由等摩尔比的n,n'-二烯丙基脲与二元硫醇通过巯基-烯自由基加成反应制得氢键交联的聚合物。以等摩尔比的4-(2-硝基乙烯基)苯酚与异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯为原料，以辛酸亚锡与二亚乙基三胺为催化剂，制得含有硝基烯与丙烯酸酯基的单体。在反应容器中加入上述制得的单体、巯基封端的聚乙二醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三乙胺、二甲基苯基膦，控制三者摩尔比为1：0.7：0.1：1.5：0.02，将上述混合物料的总质量计为100质量份，再用250质量份的dmso溶解，室温反应2h后，20质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、100质量份上述氢键交联的动态聚合物的dmso溶胀液，其中含有聚合物50质量份，继续搅拌分散均匀后，将上述反应液倒入到模具中，继续反应4～5h，可得到动态聚合物凝胶。该凝胶的拉伸强度为0.75mpa，断裂伸长率为945％。将断裂的有机凝胶置于110℃的模具中保温10h，可完成断裂面的修复，其力学性能可恢复为初始值的74％。可将其制成一种可自修复的韧性材料进行使用。
实施例9
以三乙胺(tea)为催化剂，由等摩尔当量的2-巯基乙醇与2-羟基乙基丙烯酸酯通过巯基-迈克尔加成反应制得含有动态共价结构的二元醇；再以二氯甲烷(dcm)为溶剂，tea为催化剂，将上述制得的二元醇与丙烯酰氯反应，制得含有动态共价结构的双丙烯酸酯单体；以aibn为引发剂，thf为溶剂，上述制得的含有巯基-迈克尔加成键的双丙烯酸酯单体、丙烯酸正丁酯为共聚单体，控制引发剂与各单体摩尔比为5:15:85，在氮气保护下65℃自由基聚合24h，得到动态聚合物。将11.25g上述动态聚合物加入到70ml二氯甲烷中，超声溶胀30min，然后加入7.71g氨基甲酸酯基的双丙烯酸酯、3.54g三聚硫氰酸、0.2g三苯基膦，氮气保护搅拌反应12h，然后浇筑到模具中，继续反应2h，结束反应后除去溶剂，可得到动态聚合物固体，该固体表面硬度较高，但表面出现划痕后可通过溶剂润湿，再加热到100℃保温8h，划痕消失，可用作具有自修复性能的耐刮擦的板材。
实施例10
以dmf为溶剂，以cucl/me6tren为催化体系、以2-吡啶基二硫基乙基甲基丙烯酸酯(pdsma)、n，n-二甲氨基乙基丙烯酸酯(dma)其中，pdsma:dma:cubr:me6tren摩尔比为10:90:1:1，然后在氮气保护下70℃通过atrp聚合反应制得侧基含有二硫基共聚物；取适量上述共聚物、与二硫基等摩尔单量的1，5-二苯基戊-1，4-二烯-3-酮、少量的三(2-羧基乙基)膦溶于thf中，通入氮气15min后，滴加入少量的三丁基膦的四氢呋喃溶液，滴加完后，继续搅拌反应4～5h，经沉淀、干燥过程，得到动态共价交联聚合物(第二网络)。以三乙胺为催化剂，由六亚甲基二异氰酸酯与过量的氨基和巯基封端聚乙二醇室温反应6～8h，制得巯基封端的改性聚乙二醇。
在干燥洁净的烧瓶中加入150mlthf溶剂，通氮气10min，加入8摩尔当量的改性聚乙二醇，加入0.4摩尔单量的aa6p、占总质量45wt％的第二网络聚合物，超声、搅拌溶胀30min，再加入4摩尔当量的季戊四醇四丙烯酸酯、5摩尔单量的三乙胺催化剂，接着氮气保护室温搅拌反应12h；结束反应后，将其浇筑到模具中，除去溶剂后，可得到动态聚合物。该固体拉伸强度为8.7mpa，断裂伸长率为787％。将该聚合物用刀片划出约1毫米深的划痕后，置于110℃的真空烘箱中热处理12～14h，观察到划痕完全消失。在本实施例中的韧性的动态聚合物可以用作具有自修复性能的密封胶或夹层胶，应用于建筑物嵌缝的封接、钢化玻璃与支撑框架的密封。
实施例11
在edci和nhs的催化下，由羧基封端的聚二甲基硅氧烷与2-氨基乙硫醇通过酰胺化反应制得巯基双封端的改性聚二甲基硅氧烷；以dbu为催化剂，由等摩尔当量的6-氨基己硫醇与烯丙基丙烯酸酯通过巯基-迈克尔加成反应制得3-(6-氨基己基硫基)-2-甲基丙酸烯丙酯；再以三乙胺为催化剂，将其与n，n-双(丙-2-烯基)氨基甲酰氯反应(控制摩尔比为1:1)，制得含有动态共价结构的三烯烃。
将2摩尔当量α-乙酰基-γ-丁內酯和3摩尔当量碳酸胍溶于乙醇，以三乙胺为催化剂，回流反应16h。过滤反应溶液，将不溶物分散在水中，用盐酸将ph值调节至6-7，并搅拌30分钟后，过滤并清洗，得到5-(2-羟基乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶。以甲苯为溶剂，将1摩尔当量的其与1摩尔当量的六亚甲基二异氰酸酯反应，制得骨架氢键交联的聚合物。
按照摩尔比为30:20:1:0.5，将上述改性聚二甲基硅氧烷、含有动态共价结构的三烯烃、dmpa、吡啶加入到玻璃容器中，然后加入与上述混合物料等质量份数的上述骨架氢键交联的聚合物，再加入甲苯溶剂，进行超声搅拌，充分溶胀后，紫外光照照射3～4h，通过巯基-烯自由基加成反应得到聚合物弹性体。该弹性体的拉伸强度为11.2mpa，样品表面切出一定深度的切口，用适量溶剂润湿断面，再将切口紧贴并置于110℃的烘箱中保温8h，可实现切口修复，且仍可保持原有的拉伸强度。该聚合物材料还具有良好的低温韧性，可将其作为一种具有自修复性能的夹层胶或封堵胶。
实施例12
2-氰基-3-苯基丙烯酰胺与聚乙二醇在edc和nhs催化下，通过酰胺化反应制得α-氰基丙烯酰胺基双封端的聚乙二醇；取适量α-氰基丙烯酰胺封端的聚乙二醇与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三乙胺、三正丁基膦于反应容器中，控制三者的摩尔比为2：1：1：0.04，再用无水thf溶解，搅拌反应12h，制得含有巯基-迈克尔加成键与骨架酰胺氢键的动态聚合物(第一网络)。在己胺催化下，由等摩尔比的2-羟基乙基甲基丙烯酰胺与5-巯基戊烷-1，3-二醇通过巯基-迈克尔加成反应，制得含有动态共价结构的三元醇。在干燥洁净的反应容器中加入80份聚氧化乙烯二醇、7.5份含有巯基-迈克尔加成键的三元醇、65份第一网络聚合物、0.5份二月桂酸二丁基锡，再加入适量无水丙酮，超声，搅拌溶胀1h，然后升温至80℃后滴加8份1，4-环己烷二异氰酸酯，接着在氮气保护下继续反应12h，脱除溶剂后，可得到动态聚合物弹性体。其拉伸强度为7.7mpa，断裂伸长率约为347％，该固体材料具有良好耐黄变性。本实施例中的动态聚合物可作为密封件进行使用，例如车窗挡风玻璃以及车身其他部件的装配密封。当密封件上存在一定的微小裂纹时，只需要通过加热作用即可实现对裂纹损伤的修复，提高使用寿命。
实施例13
在三乙胺催化下，由端氨基聚氧化丙烯醚与甲苯二异氰酸酯反应，控制端氨基与异氰酸酯基摩尔比为1.2:1，制得氨基封端的线性聚脲；再将其与过量的4-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯反应，制得改性聚脲。
1，4-亚苯基二异氰酸酯与过量的2-溴乙醇在三乙胺催化下，制得双(2-溴乙基)1，4-亚苯基二氨基甲酸酯；再将其与双(4-羟基苯基)富马酰胺为原料(控制摩尔比为1.1：1)，以丙酮为溶剂，以氢氧化钠为催化剂，在氮气保护下60℃反应10h，制得主链富马酰胺基团的线性聚氨酯。
以dcc为脱水剂，以dmap为催化剂，由1摩尔当量的n，n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与2摩尔当量的2-羟基乙硫醇通过酯化反应制得含膦的二元硫醇；
取21.85g上述线性聚氨酯、4ml三乙胺、0.15g的抗坏血酸-6-棕榈酸酯(aa6p)溶于thf中，通入氮气搅拌溶解，待原料完全溶解后，加入4.29g2-(三甲基硅烷基)乙硫醇和1.49g含膦的二元硫醇，然后在室温下搅拌反应6h，再加入1.5g磷酸三甲苯酯、2.6g改性聚脲、0.27g抗氧化剂168、0.053g硬脂酸钡、0.053g氧化锌，搅拌分散均匀后，通过浇筑成型得到动态聚合物固体。该固体材料具有良好的阻燃性能和电绝缘性能。当固体表面出现裂纹时，可通过热作用实现修复裂纹，且该聚合物样品破碎后可重新进行热压成型。可用作具有自修复性能的可回收的电线、电缆的塑料外皮。
实施例14
以三乙胺为催化剂，以摩尔比为2:1的2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、2-氨基吡啶为原料，反应制得含氢键基团的双丙烯酸酯；以乙二醇为起始剂，以异辛酸亚锡为催化剂，在氩气保护下，由ε-己内酯在120℃开环聚合16h，经纯化、干燥后得到羟基双封端聚己内酯；以对甲苯磺酸为催化剂，按照羟基与羧基等摩尔比，将其与1，2-二硫戊环-3-戊酸通过催化酯化反应，制得二硫基双封端的聚己内酯；再以二硫苏糖醇为还原剂，将上述聚己内酯转化为巯基封端的聚己内酯；按照摩尔比为1:2:，将上述制得的聚己内酯与双丙烯酸酯(计二者总质量为100质量份)溶解到150mldmf中，待其完全溶解后，加入5质量份三乙胺催化剂，搅拌反应2h，然后加入10质量份的聚氨酯颗粒、10质量份的邻苯二甲酸二辛酯、2质量份的抗氧剂、3质量份的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌反应8h，然后将反应液倒入到模具中浇筑成型，得到动态聚合物固体。该固体材料具有形状记忆特性，可用于制作各种携带用容器、营帐用品等，不用时折叠，使用时复原。
实施例15
在三乙胺催化下，由2摩尔当量的4-氨基苯硫酚与1摩尔当量的降冰片烷二异氰酸酯反应制得含氢键基团的二元硫醇，再以dmpa为光引发剂，由上述二元硫醇与略微过量的间苯二甲酸二烯丙酯，通过巯基-烯自由基加成反应，制得含氢键交联的聚合物，经提纯和破碎过程，可得到氢键交联的聚合物颗粒。
在三乙胺催化下，由六亚甲基二异氰酸酯与1，6-己二醇，控制二者摩尔比为1：1.2，反应制得羟基封端的聚氨酯预聚物；再将其与2-巯基丙酸为原料，控制二者等摩尔比，在dcc和dmap催化下，制得巯基封端的聚氨酯预聚物。
取上述巯基封端的聚氨酯预聚物、1，6-己二醇二丙炔酸酯溶于苯甲醚中，得到巯基与丁炔酸酯基的摩尔比为2：1、单体总质量浓度约为40wt％的反应液，待聚合物完全溶解后，再加入适量的三乙胺催化剂，氮气保护下室温反应5h，然后加入氢键交联的聚合物颗粒，搅拌分散均匀后，继续搅拌反应8h，然后通过浇筑成型，得到动态聚合物固体。经测定其拉伸强度为2.7mpa，断裂伸长率为645％。该动态聚合物还具有一定的形状记忆特点，可用于作为具有形状记忆功能的紧固销钉、热收缩的套管等。
实施例16
在磺酸催化下，将衣康酸与过量的正丁醇回流反应6h，制得衣康酸二正丁酯；氮气保护下，以等摩尔当量所得的衣康酸二正丁酯与聚四氢呋喃二醇(分子量为2000)为原料，以二月桂桂酸二丁基锡为催化剂，以喹啉为阻聚剂，于160℃进行熔融酯交换反应12h，再减压蒸馏，即可得到聚四氢呋喃二醇衣康酸酯，再将上述聚酯与十六烷基异硫氰酸酯反应，得到长烷基链封端的聚四氢呋喃二醇衣康酸酯。
无氧条件下，在洁净的反应容器中加入一定量的乙酸乙酯，然后按照巯基与衣康酸酯基的摩尔比为1：1，加入适量上述制得的聚四氢呋喃二醇衣康酸酯与含有硫代脲基氢键基团的二元硫醇(由六亚己基二异硫氰酸酯与适量的2-氨基硫醇反应制得)，得到单体质量浓度约为45wt％的反应液；向所得反应液中加入相对于巯基摩尔当量2mol％的三乙胺催化剂与少量的三环戊基膦，搅拌反应2h后，再加入5wt％的尼龙颗粒并搅拌分散均匀后得到粘稠液体；将所得液体倒入到特定形状的模具中，继续反应10h，然后将模具置于真空烘箱中升温至80℃除溶剂，即可得到本发明的动态聚合物普通固体。该固体表面硬度较高，可将其用作可回收的板材。
实施例17
以己胺为催化剂，由等摩尔当量的氨基乙基甲基丙烯酸酯与2-氨基乙硫醇反应制得二元胺；由摩尔比为2：1的5-巯基戊烷-1，3-二醇与丁炔酮在己胺催化下，通过巯基-迈克尔加成反应四元醇；
在干燥洁净的烧瓶中称取20g的聚乙二醇，加热到100℃通氮气除水除氧1h，然后加入15g六亚甲基二氰酸酯，在80℃氮气保护条件下反应2h，然后降温到60℃，加入6.5g上述制得的四元醇、2.5g二元胺、1.5g三乙胺、12g丙酮、0.15g辛酸亚锡，回流反应2h，然后再加入1.5g碳酸钙、1.5g硫酸钡，超声20min，反应结束后，真空除去丙酮，冷却至室温，最终得到聚氨酯基弹性体。该弹性体质地柔软，耐弯折性好，且当弹性体切断后，可在断口处用适量溶剂润湿贴紧，可以在加热作用下完成断口愈合。可将其用作电子产品的防尘塞或用作线缆外皮材料。
实施例18
以氢氧化钠为催化剂，以4-(双(2-羟基乙基)氨基)苯甲醛与2-氰基乙酸辛酯为原料，通过knoevenagel反应制得含有α-氰基丙烯酸酯基二元醇；再以dbu为催化剂，将其与4-氨基苯硫醇为原料，通过巯基-迈克尔加成反应制得固化剂；再以无水甲苯为溶剂，将其配制成浓度为0.3mmol/ml固化剂溶液。
在干燥洁净的烧瓶中称取20.8g的羟基封端的聚四氢呋喃二醇，加热到110℃，减压脱水干燥2h，然后降温至60℃以下，加入7.5gmdi-50、0.52g三亚乙基二胺、0.77g抗氧剂1010，控温70℃，搅拌反应3h，然后加入20ml固化剂溶液，再将反应液倒入到预先涂有涂膜剂的容器中，并置于真空烘箱中，70℃反应12h，结束反应后，脱除溶剂，即可得到聚氨酯弹性体。该弹性体具有拉伸强度较高、耐磨性好，且弹性体表面的划痕可通过热作用完成自修复过程。可用作矿山的钢丝筛网表面的自修复涂层材料，实现对筛网钢丝的长效保护。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。