专利名称：一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及制备方法
一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及制备方法技术领域
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，涉及一种温和条件下选择氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
对叔丁基苯甲醛在化学合成中是一种重要的中间体，在医药、染料、香料、农药、印染助剂等行业有着广泛的应用，在香精香料铃兰醛的合成中需求量很大。
传统的化学计量氧化法是在MnO2、浓H2SO4作用下将对叔丁基甲苯直接氧化来合成对叔丁基苯甲醛，此工艺存在设备腐蚀和污染严重、生产成本高，产物难分离等缺点。苄氯水解法虽然工艺成熟，但反应步骤多，收率低，而且产品中含有不易除去的微量有机氯， 具有致癌性，兼之在后续的处理工段还要产生大量的氯化钠或氯化钙废水，故对环境造成严重污染；此外由于该工艺生产的产品中含氯，也限制了其在香料、医药等领域的应用。
在公告号分别为CN1944368A和CN101058071A的中国专利文献中曾有关于通过对叔丁基苯 甲酸甲酯加氢合成对叔丁基苯甲醛的报道，其工艺过程包括芳烃氧化羧酸，再经酯化、加氢后合成芳香醛，但此工艺过程相对比较复杂、收率也较低。而目前本领域已用于实施的以单个活性组分催化剂催化氧化制备对叔丁基苯甲醛的方法也存在着反应过程中反应物的转化率和产物的选择性偏低的问题。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种具有较高的选择性和活性、能提高反应合成收率的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及制备方法。
为实现上述发明目的而采用的技术解决方案是这样的所提供的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂为一种负载钛和钴的双活性组分催化剂，它可在温和条件下选择氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛。该催化剂由下述质量比的物质原料制成
钛源O. 7 2. 0，钴盐O. 6 1. 8，
介孔分子筛1. 5 20，三乙胺 O. 5 2. 5，
溶剂100 250，浸溃剂 10 50;
该催化剂的制备方法为以介孔分子筛为载体，结合嫁接法和浸溃法进行活性组分的负载的方法，其具体步骤是
1、将钛源与溶剂按1:30 100的质量比溶合，充分搅拌，直到使其完全溶解成为溶液，得溶液A ;将介孔分子筛加入到余量的溶剂中，然后将三乙胺滴入其中，搅拌5 10 分钟，得悬浮液B ;将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌后，用抽滤瓶抽滤，将抽滤所得固体在空气中干燥5 24小时，最后将干燥物在空气气氛中以450 650°C高温焙烧2 8 小时，得到钛分子筛样品；
2、将钴盐溶于浸溃剂中，得钴盐溶液，然后称取上述制备步骤中所得的钛分子筛样品加入到所配钴盐溶液中，二者的质量配置比例是I 10:5 25，搅拌均匀，使其充分湿润后，静置12 36小时，在150 250°C温度中将混合液抽真空干燥3 8小时，之后使干 燥固体在500 700°C温度进行焙烧2 8小时，最后得到负载钛和钴的双活性组分催化 剂。
本发明技术解决方案中，所说的钛源为二氯化钛茂或钛酸丁酯等，优选二氯化钛茂。
本发明技术解决方案中，所说的介孔分子筛(载体)为介孔类纯硅分子筛，优选 HMS.MCM-41 或 SBA-15。
本发明技术解决方案中，所说的溶剂为氯仿或二氯甲烷等，优选氯仿。
本发明技术解决方案中，所说的钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴等，优选醋酸钴。
本发明技术解决方案中，所说的浸溃剂为乙二醇、丙二醇、乙醇或丁醇等醇类物 质，优选乙二醇。
根据以上工艺步骤制备的催化剂是一种包含两种活性组分钛和钴的可在温和条 件下选择氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛的催化剂。叔丁基甲苯的氧化产物对叔 丁基苯甲醛较活泼，如果反应过程中生成的醛不能及时离开催化剂的表面，就会被进一步 深度氧化成羧酸，难以获得高选择性的中间产物醛。本发明采用介孔类纯硅分子筛介孔类 纯硅分子筛为载体，具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅 羟基与活性组分相互作用把催化活性位引入孔道或骨架。介孔氧化硅材料SBA-15、HMS, MCM-41具有丰富的硅羟基，可以进行改性，且具有较大比表面积和孔径，其各自独特的孔道 结构也将在催化反应起到独特的作用，再结合采用嫁接法和浸溃法的方法，将活性原子T1、 Co修饰到分子筛载体上，进而制备得到高催化活性和高选择性的钛、钴双活性组分分子筛 催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在
一、本发明以钛、钴负载的介孔分子筛为催化剂，相比以往的液体催化剂，反应后 目标产物更易分离；
二、钛、钴双活性组份催化剂可以协同作用，调节活性位，增加协同效应，改善催化 活性，该催化剂有较高的选择性和活性，应用本发明催化剂在催化氧化制备对叔丁基苯甲 醛的反应中反应物的转化率达45%以上，产物的选择性可达90%以上；
三、本发明选择孔径可调、具有三维孔道和较大介孔的HMS、MCM-41、SBA-15作为 催化剂基体，反应物能快速接触催化活性中心，产物分子快速逸出孔道，避免了反应过程中 可能造成的深度氧化成羧酸的问题，提高了中间产物醛的选择性；
四、本发明的工艺过程简单、操作方便、收率高，生产的催化剂对设备腐蚀性小，在 反应过程不存在对设备和环境产生的破坏问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于下述 的实施例。
实施例一
1、以二氯化钛茂(Cp2TiCl2)为钛源，准确称取1. 5g的二氯化钛茂溶于50g氯仿 (CHCl3)中，充分搅拌，直到使其完全溶解成为红色透明的溶液，得溶液A ;称取6g的MCM-41加入到IOOg氯仿中，然后将1. 5g三乙胺滴入其中，搅拌8min，得悬浮液B ;将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌后，用真空抽滤瓶抽滤，将抽滤物固体在空气中干燥6小时，然后在空气中550°C下焙烧3h，即得4%T1-MCM-41催化剂；
2、准确称取O. 85g的醋酸钴[Co(OOCCH3)2 · 4H20]，溶于40毫升乙二醇溶液中，然后称取5g上述制备步骤中所得的4%T1-MCM-41加入到Co (OOCCH3)2 ·4Η20的乙二醇溶液中， 搅拌均匀，使其充分湿润，静置24小时，200°C抽真空4h后，使干燥固体以550°C焙烧4h，制备得到4%T1-3%Co-MCM-41催化剂。
实施例二
1、准确称取2. Og 二氯化钛茂溶于70g氯仿中，充分搅拌，直到使其完全溶解成为红色透明的溶液，得溶液A ;称取5. 7g的MCM-41加入到160g氯仿中，然后将1. 4g三乙胺滴入其中，搅拌5min，得悬浮液B。将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌直至悬浮液呈黄色为止；抽滤后在空气中干燥，然后在空气中500°C下焙烧4h，即得5%Ti接枝MCM-41催化剂；
2、准确称取1. 17g醋酸钴，溶于30毫升乙二醇溶液中，然后称取4g上述制备步骤中所得的4%T1-MCM-41加入到醋酸钴的乙二醇溶液中，搅拌均匀，使其充分湿润，静置30小时，200°C抽真空4h后，使干燥固体以550°C焙烧4h，制备得到4%T1-5%Co-MCM_41催化剂。
实施例三
1、准确称取2. Og 二氯化钛茂溶于IOOg氯仿中，充分搅拌，直到使其完全溶解成为红色透明的溶液，得溶液A ;称取8. Og的HMS加入到180g氯仿中，然后将2. Og三乙胺滴入其中，搅拌lOmin，得悬浮液B ;将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌。抽滤后在空气中干燥，然后在空气中550°C下焙烧3h，即得4%Ti接枝HMS催化剂。
2、准确称取1. 33g醋酸钴，溶于45毫升乙二醇溶液中，然后称取6g上述制备步骤中所得的4%Ti接枝HMS催化剂加入到醋酸钴的乙二醇溶液中，搅拌均匀，使其充分湿润，静置24小时，230°C抽真空3h后，使干燥固体在600°C焙烧3h，制备得到4%T1-4%Co_HMS催化剂。
实施例四
1、准确称取O. 7g 二氯化钛茂溶于50g氯仿中，充分搅拌，直到使其完全溶解成为红色透明的溶液，得溶液A ;称取4. Og的SBA-15加入到IOOg氯仿中，然后将1. Og三乙胺滴入其中，搅拌5min，得悬浮液B ;将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌；抽滤后在空气中干燥，然后在空气中600°C下焙烧4h，即得表面呈亲水性的3%Ti接枝SBA-15催化剂。
2、准确称取1. 17g醋酸钴，溶于35毫升乙二醇溶液中，然后称取4g上述制备步骤中所得的3%T1-SBA-15加入到醋酸钴的乙二醇溶液中，搅拌均匀，使其充分湿润，静置28小时，200°C抽真空4h后，使干燥固体以550°C焙烧4h，制备得到3%T1-5%Co-SBA_15催化剂。
实施例五
1、准确称取2. Og 二氯化钛茂溶于80g氯仿中，充分搅拌，直到使其完全溶解成为红色透明的溶液，得溶液A ;称取8. Og的SBA-15加入到120g氯仿中，然后将2. 5g三乙胺滴入其中，搅拌8min，得悬浮液B ;将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌；抽滤后在空气中干燥，然后在空气中500°C下焙烧6h，即得表面呈亲水性的4%Ti接枝SBA-15催化剂。
2、准确称取1. 33g醋酸钴，溶于55毫升乙二醇溶液中，然后称取6g上述制备步骤中所得的4%T1-SBA-15加入到醋酸钴的乙二醇溶液中，搅拌均匀，使其充分湿润，静置28小时，200°C抽真空4h后，使干燥固体以550°C焙烧4h，制备得到3%T1-5%Co-SBA_15催化剂以 550°C焙烧4h，制备得到4%T1-4%Co-SBA-15催化剂。
采用氧气为氧化剂，对催化剂的活性进行了研究，反应条件为对叔丁基甲苯1.Og,乙腈15ml,催化剂O. 15g,氧气2ml/min,促进剂O. 06g,反应温度70°C，反应时间8h。 反应结束后，冷却分离，产物进行气相色谱分析。实验结果见下表I，制备所得催化剂在此体系中，有较高的转化率，且有不错的选择性。
表1实验结果
权利要求
1. 一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的催化剂为一种负载钛和钴的双活性组分催化剂，由下述质量比的物质原料制成钛源O. 7 2. O, 钴盐 O. 6 1. 8，介孔分子筛1. 5 20， 三乙胺 O. 5 2. 5，溶剂100 250， 浸溃剂 10 50 ;该催化剂的制备方法为一种以介孔分子筛为载体，结合嫁接法和浸溃法进行活性组分的负载的方法，其具体步骤是1.1将钛源与溶剂按1:30 100的质量比溶合，充分搅拌，直到使其完全溶解成为溶液，得溶液A ;将介孔分子筛加入到余量的溶剂中，然后将三乙胺滴入其中，搅拌5 10分钟，得悬浮液B ;将溶液A滴加于悬浮液B中，充分搅拌后，用抽滤瓶抽滤，将抽滤所得固体在空气中干燥5 24小时，最后将干燥物在空气气氛中以450 650°C高温焙烧2 8小时，得到钛分子筛样品；1.2将钴盐溶于浸溃剂中，得钴盐溶液，然后称取上述制备步骤中所得的钛分子筛样品加入到所配钴盐溶液中，二者的质量配置比例是I 10:5 25，搅拌均匀，使其充分湿润后，静置12 36小时，在150 250°C温度中将混合液抽真空干燥3 8小时，之后使干燥固体在500 700°C温度进行焙烧2 8小时，最后得到负载钛和钴的双活性组分催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的钛源为二氯化钛茂或钛酸丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的钛源为二氯化钛茂。
4.根据权利要求1所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的介孔分子筛为 HMS、MCM-41 或 SBA-15。
5.根据权利要求1所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的溶剂为氯仿或二氯甲烷。
6.根据权利要求1或5所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的溶剂为氯仿。
7.根据权利要求1所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴。
8.根据权利要求1或7所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的钻盐为醋Ife钻。
9.根据权利要求1所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的浸溃剂为乙二醇、丙二醇、乙醇或丁醇。
10.根据权利要求1或9所述的用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于所说的浸溃剂为乙二醇。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及制备方法，其制备原料包括钛源、钴盐、介孔分子筛、三乙胺、溶剂、醇类浸渍剂等，本发明以介孔分子筛为载体，结合嫁接法和浸渍法进行活性组分的负载，制得包含两种活性组分钛和钴的催化剂，该催化剂有较高的选择性和活性，其在催化氧化制备对叔丁基苯甲醛的反应中反应物的转化率达45%以上，产物的选择性可达90%以上。
文档编号C07C47/542GK102989499SQ201210551588
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者张金峰, 张存社, 周魁, 沈寒晰, 蓝伟 申请人:陕西省石油化工研究设计院