本发明涉及一种改性聚氨酯水性树脂，尤其涉及到一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂，属于水性树脂技术领域。
技术背景
国内外相继制定了严厉的环保法规来限制挥发性有机化合物(voc)向大气排放，高性能、环保化已成为涂料发展的方向。聚氨酯树脂的合成由传统的溶剂型向水性聚氨酯转变，水性聚氨酯涂料以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，以其耐久性和耐化学性而著名，在木器漆领域与汽车涂料领域由于其优异的性能，受到用户的青睐。
但聚氨酯乳液存在固含量较小、成膜时间长、涂层可燃点低等缺点，专利和文章中存在大量有关改性水性聚氨酯研究与应用的发表。
中国专利cn105461863a公开了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，利用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，得到综合性能优异的聚氨酯材料，利用丙烯酸酯参与反应将双键引入到聚氨酯主链，随后引发丙烯酸单体的聚合，能够形成复杂的网状结构，相比较传统水性聚氨酯来说，耐水性、耐热性、力学性能有了明显的提高。
聚苯乙烯微球可制备离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂；可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系；也可制备用于生物大分子固定化、分离、纯化的功能高分子微球以及色谱固定相。但是聚苯乙烯微球用于水性聚氨酯树脂的改性尚未见到报导。
技术实现要素：
本发明提供一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂及其制备方法。
目前对聚苯乙烯微球表面引入的功能团有羧基、氨基、醛基、酮基、酯基、磺酸基、氯甲基、卤素、酰氯基、磺酰氯基等，赋于微球更多的新功能；本发明采用胺改性聚苯乙烯微球作为功能单体，然后通过聚合反应，在聚氨酯分子结构上引入聚苯乙烯微球，能有效提高涂层的硬度、拉裂性、耐温性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性。
为了解决所述的技术问题，本发明采取以下技术方案，所述的一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂，按重量份数计，其成分为：8.0～16.0份胺改性聚苯乙烯微球、15.0～25.0份低聚物多元醇、10.0～25.0份二异氰酸酯、3.0～6.0份亲水改性剂、10.0～25.0份溶剂a、0.03～0.4份催化剂、3.0～8.0份小分子醇扩链剂、2.0～5.0份三乙胺、0.8～2.0份有机胺扩链剂、100.0～160.0份去离子水。
其中，所述胺改性聚苯乙烯微球，其制备步骤如下：
a)、在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入聚苯乙烯交联微球和溶剂b，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷和sncl4，控制温度在25℃以下反应5～8h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的sncl4，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂b，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下60℃干燥12h，得所述的氯甲基化聚苯乙烯微球；
按重量份数计，各主要原料成分为：聚苯乙烯交联微球3.0～5.0份，溶剂a30.0～50.0份，1,4-二氯甲氧基丁烷15.0～25.0份，sncl43.5～6.0份；
b)、在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入氯甲基化聚苯乙烯微球和溶剂c，搅拌至充分溶胀，再加入二伯胺和三乙胺，在室温下搅拌反应4～8h，反应结束后在减压下蒸去溶剂c，将固体溶于二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤3～5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下60℃干燥12h，得所述的胺改性聚苯乙烯微球；
按重量份数计，各主要原料成分为：氯甲基化聚苯乙烯微球3.0～6.0份，二伯胺0.3～1.0份，溶剂b15.0～30.0份，三乙胺0.5～1.5份，二氯甲烷15.0～30.0份。
所述的聚苯乙烯交联微球为交联度4～8％的聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球，其微球粒径0.5～5μm。
所述二伯胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺中的至少一种。
所述溶剂a为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环己酮或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述溶剂b为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷中的至少一种。
所述溶剂c为异丙烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。
所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇中的至少一种，其数均分子量mn为1000～3000；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇或聚环氧丙烷醚二醇中的至少一种，其数均分子量mn为1000～3000。
所述二异氰酸酯为hdi、mdi、ipdi或hmdi中的至少一种。
所述亲水改性剂为2-羟基丙酸、2-吡咯烷酮、3-羟基丙酸或2-羟基丁酸中的至少一种。
所述催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物或胺化合物；进一步的，优选为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的至少一种。
所述小分子醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇或二甘醇的至少一种。
所述有机胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺或哌嗪中的至少一种。
本发明提供一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂的制备方法，其步骤如下：
a)、按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，在n2保护和搅拌下，依次加入二异氰酸酯、胺改性聚苯乙烯微球、低聚物多元醇和亲水改性剂，控制温度75～95℃下反应1～3h，取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降温至60～70℃停止反应；
b)、加入溶剂a调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入小分子醇扩链剂和催化剂，1h后开始取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)、预先将10～20％的去离子水加入到有机胺扩链剂配制成有机胺扩链剂水溶液；
d)、在保持搅拌转速下，加入三乙胺，反应10～20min；然后加入余下的去离子水，提高转速到1000～1500rpm乳化10～30min；降低搅拌速度为500～600rpm下滴加有机胺扩链剂水溶液，在15～30min内滴加完毕，保持室温下反应1～2h；减压蒸馏出溶剂a，得所述的聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂。
本发明制得的一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂，具有高透明性、高光泽、高硬度和贮存稳定性，制成的涂膜具有优异的附着力、耐磨性、耐热水性、耐温性、耐老化性、耐沾污性、抗裂性和耐腐蚀性，既可单独使用也可以与其它水性树脂共混，用于水性木器涂料、水性地坪涂料、水性钢构涂料、水性工程涂料、水性隔热涂料和水性防腐涂料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种胺改性聚苯乙烯微球x，其制备步骤如下：
a)、氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入5％交联度的聚苯乙烯交联微球3份和二氯甲烷30份，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷15.6份和sncl43.5份，控制温度在22℃下反应5h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述的氯甲基化聚苯乙烯微球；
b)、将3.0份氯甲基化的聚苯乙烯微球溶解于15.0份甲乙酮中，搅拌至充分溶胀，再加入0.4份1,6-己二胺和0.5份三乙胺，在室温下搅拌反应5h，反应结束后在减压下蒸去甲乙酮，将固体溶于20.0份二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤4次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下60℃干燥12h，得所述的胺改性聚苯乙烯微球x。
实施例2
一种胺改性聚苯乙烯微球y，其制备步骤如下：
a)、按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入6％交联度的聚苯乙烯交联微球4.5份和二氯甲烷45份，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷22.8份和sncl45.2份，控制温度在25℃下反应8h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述的氯甲基化聚苯乙烯微球；
b)、将6.0份氯甲基化聚苯乙烯微球加入到20.0份甲乙酮与醋酸丁酯的混合溶剂中，搅拌至充分溶胀，再加入0.8份1,3-丙二胺和1.0份三乙胺，在室温下搅拌反应8h，反应结束后在减压下蒸去溶剂，将固体溶于30.0份二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下60℃干燥12h，得所述的胺改性聚苯乙烯微球y。
实施例3
一种胺改性聚苯乙烯微球z，其制备步骤如下：
a)、按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入8％交联度的聚苯乙烯交联微球4.0份和二氯甲烷42份，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷21份和催化剂sncl44.8份，控制温度在25℃下反应6h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述的氯甲基化聚苯乙烯微球；
b)、将5.0份氯甲基化聚苯乙烯微球加入到18.0份甲乙酮中，搅拌至充分溶胀，再加入0.6份乙二胺和0.6份三乙胺，在室温下搅拌反应6h，反应结束后在减压下蒸去甲乙酮，将固体溶于25.0份二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下60℃干燥12h，得所述的胺改性聚苯乙烯微球z。
实施例4
一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂a，按重量份数计，各原料成分为：10.0份胺改性聚苯乙烯微球x、25.0份聚己二酸丁二醇酯二元醇(mn为2000)、18.0份hdi、3.0份2-羟基丙酸、n-甲基吡咯烷酮12.0份、0.08份二月桂酸二丁基锡、2.0份乙二醇、2.0份三乙胺、0.8份己二胺、120.0份去离子水；
所述的聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂a，其制备步骤如下：
a)、在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，在n2保护和搅拌下，依次加入hdi、胺改性聚苯乙烯微球x、聚己二酸丁二醇酯二元醇和2-羟基丙酸，控制温度80℃下反应3h，取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降温至60℃停止反应；
b)、加入n-甲基吡咯烷酮调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入乙二醇和二月桂酸二丁基锡，1h后开始取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)、将12.0份去离子水加入到0.8份己二胺中配制成己二胺水溶液；
d)、在保持搅拌转速下，加入三乙胺，反应15min；然后加入108.0份去离子水，提高转速到1200rpm乳化20min；降低搅拌速度为500～600rpm下滴加己二胺水溶液，在30min内滴加完毕，保持室温下反应1.5h；减压蒸馏出n-甲基吡咯烷酮，得所述的聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂a。
实施例5
一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂b，按重量份数计，其成分为：15.0份胺改性聚苯乙烯微球y、25.0份聚四氢呋喃醚二醇(mn为1500)、25.0份ipdi、4.0份3-羟基丙酸、15.0份2-吡咯烷酮、0.2份辛酸亚锡、3.0份1,6-己二醇、4.0份三乙胺、1.0份乙二胺、145.0份去离子水；
所述聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂b，其制备步骤如下：
a)、在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，在n2保护和搅拌下，依次加入ipdi、胺改性聚苯乙烯微球y、聚四氢呋喃醚二醇和3-羟基丙酸，控制温度85℃下反应2h，取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降温至70℃停止反应；
b)、加入2-吡咯烷酮调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入1,6-己二醇和辛酸亚锡，1h后开始取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)、将15.0份去离子水加入到1.0份乙二胺中配制成乙二胺水溶液；
d)、在保持搅拌转速下，加入三乙胺，反应15min；然后加入130.0份去离子水，提高转速到1300rpm乳化15min；降低搅拌速度为500～600rpm下滴加乙二胺水溶液，在30min内滴加完毕，保持室温下反应1h；减压蒸馏出2-吡咯烷酮，得所述的聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂b。
实施例6
一种聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂c，按重量份数计，其成分为：20.0份胺改性聚苯乙烯微球z、20.0份聚四亚甲基醚二醇(mn为3000)、25.0份hdi、6.0份2-羟基丁酸、丙酮15.0份、0.3份马来酸二丁基锡、4.0份1,6-己二醇、4.0份三乙胺、2.0份二乙烯三胺、160.0份去离子水；
所述聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂c，其制备步骤如下：
a)、在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，在n2保护和搅拌下，依次加入hdi、胺改性聚苯乙烯微球z、聚四亚甲基醚二醇和2-羟基丁酸，控制温度90℃下反应2.5h，取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降温至70℃停止反应；
b)、加入丙酮调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入1,6-己二醇和马来酸二丁基锡，1h后开始取样检测，当所测得的-nco值达到所规定的理论值时，降至室温停止反应，得到改性聚氨酯预聚物；
c)、将16.0份去离子水加入到2.0份二乙烯三胺中配制成二乙烯三胺水溶液；
d)、在保持搅拌转速下，加入三乙胺，反应20min；然后加入130.0份去离子水，提高转速到1300rpm乳化20min；降低搅拌速度为500～600rpm下滴加二乙烯三胺水溶液，在25min内滴加完毕，保持室温下反应2h；减压蒸馏出丙酮，得所述的聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂c。
将本发明实施例中的聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性树脂配制成水性工业涂料与市面上的水性聚氨酯工业涂料(对比例)在相同条件下进行性能对比测试，按照相关标准进行检测，其测试数据如表1所示：
表1聚苯乙烯微球改性聚氨酯水性涂料性能技术指标
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。